【正文】 橡膠制品物理力學性能(抗撕裂強度、韌性、耐磨性、耐老化性能)和電學性能(電絕緣性)都有明顯提高。未經(jīng)改性的納米二氧化硅添加到橡膠中,也可以取得相當?shù)难a強效果(高硬度、高抗撕性),但是其恢復形變能力差。 改性納米二氧化硅的應用 橡膠制品[1821] 橡膠業(yè)是納米二氧化硅應用的最主要的領域,其中鞋類、輪胎類制品用量最大。對納米二氧化硅表面改性的機理是基于納米二氧化硅表面存在有羥基,相鄰羥基彼此以氫鍵結合,孤立的氫原子正電性強,易與負電性原子吸附,與含羥基化合物發(fā)生脫水縮合反應,與硅烷偶聯(lián)劑反應,與環(huán)氧化合物發(fā)生酯化反應等。在納米二氧化硅表面接枝疏水基團,減少其表面輕基數(shù),使之由親水疏油變?yōu)槭杷H油,同時增大納米二氧化硅粒子之間的位阻,減少粒子之間的團聚,增強納米二氧化硅與有機介質(zhì)的相溶性,可顯著改善納米二氧化硅的應用效果和擴大應用范圍。 納米二氧化硅的表面改性納米二氧化硅表面存在的大量活性硅輕基使納米二氧化硅表面呈現(xiàn)親水疏油的特性,易于團聚,在有機介質(zhì)中難以浸潤和分散,直接填充到有機材料中,很難發(fā)揮其作用,這就限制了納米二氧化硅在工業(yè)上的應用。在環(huán)境保護呼聲越來越高、能源日趨緊張的今天，新能源、新材料的開發(fā)勢在必行，本發(fā)明正填補了國家在該領域的空白。稻殼在高溫、高壓、氧化性的酸性介質(zhì)中，絕大部分有機物可分解，微量金屬元素可變成可溶性離子去除。此外,亦可利用超聲波等分散手段,使沉淀過程得到控制,從而防止顆粒團聚,使產(chǎn)品性狀得到改善。此法因其工藝簡單、原料來源廣泛而得到廣泛地研究與應用,但其產(chǎn)品性狀難以控制的問題尚沒得到較好解決,所以目前對此法的研究重點多為將其它控制手段與沉淀法結合,加強對反應及沉淀過程的控制,使產(chǎn)品的性狀得到改善。 沉淀法制備納米二氧化硅沉淀法是將反應物溶液與其它輔助劑混合,然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀,生成的沉淀再經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅。采用超重力法制備的納米二氧化硅粒子大小均勻，平均粒徑小于30 nm。 超重力法制備納米二氧化硅 該工藝[16]是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重力反應器中，升溫至反應溫度后，加人絮凝劑和表面活性劑，開啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流，溫度穩(wěn)定后，通人CO2氣體進行反應，當pH值穩(wěn)定后停止進氣。溶膠凝膠法的制備反應較易進行與控制, 所得產(chǎn)品具有較大的比表面積,但是洗滌困難、對原料要求較高且干燥時間太長等限制了它的使用,在原料的廣泛性上需進一步研究,以降低工藝成本,提高此方法的適用性。李德慧[15]等在醇類有機溶劑中,以氨水為催化劑， TEOS在分散劑作用下水解,經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實心、粒度分布極窄的高純納米二氧化硅顆粒。陳小泉[14]等在非極性有機溶劑中,利用乙酸和醇在沒有酸性催化劑下發(fā)生酯化反應,然后TEOS被限制在酯化生成水的水滴反應單元中充分水解,形成單分散納米二氧化硅粒子,再經(jīng)真空蒸發(fā)即可得成品。該工藝是制備納米二氧化硅簡便易行的方法，于常溫下即可快速反應。有著極高的實用價值。再將凝膠烘干，高溫處理，即得到尺寸可控，量大的白色非晶態(tài)納米SiO2粉體。所以,目前制備納米二氧化硅的研究主要為堿性催化,吸附性能更優(yōu)越的酸性納米二氧化硅的研究較少。在堿催化下, TEOS的水解較完全,易于形成球形粒子。此制備方法采用的前驅(qū)物中,正硅酸乙酯(TEOS)因其水解及溶膠凝膠化過程易于控制而得到廣泛研究。 溶膠凝膠法制備納米二氧化硅該工藝是以硅酸鹽或硅酸酯為前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻溶液,然后調(diào)節(jié)pH值,使前驅(qū)物水解聚合形成溶膠。該工藝的分析結果表明:選擇適當?shù)腞(水與表面活性劑量比)和h(水與正硅酸乙酯量比)，可以合成具有無定形結晶的疏松球形納米級SiO2粒子，且反應后處理較簡便。為了實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),在工藝上尚需進一步研究,實現(xiàn)有機組分的分離與回收,以及尋求有效的途徑實現(xiàn)去除產(chǎn)品有機雜質(zhì)的同時防止顆粒團聚等。微乳液法作為一種新興的制備方法,由于其具有納米級的自裝配能力,易于實現(xiàn)粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣,成為近年的研究熱點。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手段,更能在最短的時間內(nèi)制得液滴最為均一且尺寸為納米級的微乳液[11]。為了能夠達到理想的效果,配制微乳液所選取的表面活性劑的HLB(親水親油平衡值)應該與微乳液中油相的HLB相匹配,同時,綜合運用多種表面活性劑可使微乳液更加穩(wěn)定[9]。微乳液法就是通過向由前驅(qū)物制得的微乳液中滴加酸化劑或催化劑,使制備反應在微乳液泡內(nèi)發(fā)生,利用微乳液使固相的成核生長、凝結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴微泡內(nèi),從而形成納米球形顆粒,又避免了顆粒之間進一步團聚,易實現(xiàn)粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。又因采用了燃燒脫酸工藝，同時通人水蒸氣和惰性氣體，～ 之間，整個生產(chǎn)過程形成一個封閉的系統(tǒng)，沒有粉塵污染，SiO2 的收率大于99% 。反應產(chǎn)物經(jīng)過聚集、氣固分離、脫酸等后處理工藝，得到的納米SiO2，其原生粒徑在7～40 nm 之間，比表面積在100～400 m2/g之間。同時在反應室中輸人一種保護氣體。以四氯化硅為例，其反應式為:SiCl4 + (n+2) H2 + (n/2+1) O2 → SiO2?nH2O + 4HC1 （11）干法中還有硅砂和焦炭的電弧加熱法，有機硅化合物分解法等。無論采用哪種方法，人們追求的目標是相同的，即制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的超細納米二氧化硅。干法工藝制備的產(chǎn)品雖然具有純度高，性能好的特點，但生產(chǎn)過程中能耗大，成本高。表 不同原料的二氧化硅的制備方法原料制備方法二氧化硅機械粉碎法、氟化法有機鹵硅烷（如四氯化碳）氣相法、水解法硅酸鹽（如硅酸鈉）化學沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應法、微乳液法、超重力沉淀法硅酸酯（如正硅酸乙酯）溶膠凝膠法、微乳液法稻殼熱解法硅溶膠噴霧干燥法、沉淀法硅灰石溶膠凝膠法粉煤灰水解法硅藻土沉淀法煤酐石沉淀法高嶺土煅燒轉(zhuǎn)化法埃洛石酸析沉淀法蛇紋石凝膠法鈣基膨潤石噴霧干燥法蛋白石酸浸法 納米二氧化硅的制備方法二氧化硅的制備按工藝可分為干法和濕法兩大類。我們亦可以尾礦為原料制備納米二氧化硅,達到變廢為寶的目的。目前,國內(nèi)外對納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料,而工業(yè)生產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主。納米二氧化硅應用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料變得更致密，使塑料薄膜的透明度、強度、韌性和防水性能大大提高；納米二氧化硅應用于橡膠中，利用它補強和抗色素衰減的特性，將其分散在橡膠中，使制出彩色橡膠成為可能，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一黑色；納米二氧化硅應用于纖維中，可制成殺菌、防霉、除臭、抗靜電和抗紫外線輻射的布料，可用于制作抗菌衣物和強烈紫外線照射地區(qū)的著裝，滿足醫(yī)療和國防的需求；納米二氧化硅應用于涂料中，可提高其抗老化性能，其懸浮穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改善；納米二氧化硅應用于生物技術領域中，可制出納米藥物載體、納米抗菌材料、納米生物傳感器、納米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械等，這將在疾病的診斷、治療和衛(wèi)生保健方面發(fā)揮重要作用[6]。可提高材料的強度、彈性,具有吸附色素離子,降低色素衰減的作用等,可廣泛應用于催化劑載體、橡膠、造紙、塑料、粘結劑、高檔填料、涂料、光導纖維、精密鑄造等產(chǎn)品中,幾乎涉及所有應用二氧化硅粉體的行業(yè)。它具有許多獨特的性質(zhì)[5]：例如具有量子尺寸、量子隧道效應,具有特殊的光、電特性與高磁阻現(xiàn)象,非線性電阻現(xiàn)象以及高溫下仍具有的高強、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性。自70年代納米顆粒材料問世以來，80年代中期在實驗室合成了納米塊體材料，至今已有20多年的歷史，但真正成為材料科學和凝聚態(tài)物理研究的前沿熱點是在80年代中期以后。納米材料具有三個共同的結構特點：（1）納米尺度的結構單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級；（2）存在大量的界面或自由表面；（3）各納米單元之間存在著或強或弱的相互作用。第1章 緒 論 納米材料納米材料是指由極細晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級(1～l00nm)的固體材料[1]，是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學、配位化學、化學反應動力學和表面、界面科學等多種學科交匯而出現(xiàn)的新的學科。目前用于制備納米材料的方法層出不窮，主要包括氣相法、電弧法、等干法和沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、超重力反應法等濕法。在納米技術中，納米材料的制備是關鍵技術之一。如今，納米材料的制備和性質(zhì)的研究已成為科學領域內(nèi)一個極具活力的熱點。80年代初，隨著納米材料的問世，納米材料的制備和性質(zhì)的研究已成為科學