【正文】 解在與其自身有不同烷基的醇中，這將發(fā)生所謂的醇交換反應(yīng)或稱(chēng)醇溶解反應(yīng)：M(OR)n + xROH → M(OR)nx(OR,)x + xROH （21）醇解反應(yīng)在醇鹽合成和溶膠凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解速率等方面有其廣泛的應(yīng)用。 制備工藝的選擇溶膠凝膠法在材料的化學(xué)合成中有其獨(dú)到的優(yōu)越性，特別是在SiO2氣凝膠的制備工藝中，國(guó)內(nèi)外一般是先用溶膠凝膠法制備出SiO2濕凝膠。 溶膠凝膠法制備SiO2負(fù)載金屬（Fe、Mo）催化劑性能的研究表征稱(chēng)取一定量的金屬鹽（AR）溶于15ml去離子水中， mol/L檸檬酸18ml調(diào)節(jié)pH值在2~3之間；分別量取21 ml正硅酸乙酯和22 ml無(wú)水乙醇，制成正硅酸乙酯的醇溶液。將凝膠放置在干燥箱內(nèi)，空氣氣氛下120℃干燥12 h。（1）多晶X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)（XRD）在北京普析MASAL XD3型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：Cu Kα輻射，管壓36KV，管流20mA，帶石墨單色器，連續(xù)掃描，掃描速度4176。（2）紅外光譜掃描（IR）實(shí)驗(yàn)在美國(guó)PerkinElmer公司紅外光譜儀上進(jìn)行IR掃描。掃描參數(shù)為：掃描次數(shù)32；掃描范圍350~7800 cm1；分辨率： cm1 。在催化劑的制備中使用鉬酸銨水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備Mo/SiO2催化劑。第3章 結(jié)果與討論 各種因素對(duì)制備二氧化硅氣溶膠的影響溶膠凝膠方法最主要的物理化學(xué)過(guò)程是由溶膠變成凝膠的階段要發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，而水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是一對(duì)同時(shí)進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。本章研究了溶劑（水和乙醇）的用量，溫度及溶液酸度對(duì)溶膠凝膠化時(shí)間的影響。 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響（pH=3,Ethanol/TEOS=5）Table The effect of Ethanol/TEOS to gel time（pH=3,Ethanol/TEOS=5）樣品號(hào)Ethanol/TEOS（摩爾比）凝膠化時(shí)間(h)A1215A2420A3523A4630A5850A616300可見(jiàn)在其他條件不變的情況下，乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間變長(zhǎng)。乙醇原則上不參加反應(yīng)，它只在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。 溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響較大，選擇合適溫度顯得尤為重要。這是由于溫度的升高加速了反應(yīng)的進(jìn)行，但是時(shí)間過(guò)短，SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化不好，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又不利于實(shí)際應(yīng)用，所以40℃下老化比較適宜。用摩爾比H2O/TEOS（水解度）表示加水的相對(duì)量。實(shí)驗(yàn)中，固定溶液pH=3，摩爾比Ethanol/TEOS=。由于在水解反應(yīng)中，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4中的一個(gè)OC2H5基團(tuán)被OH取代后，剩余的OC2H5基團(tuán)反應(yīng)活性低于開(kāi)始時(shí)被取代的那個(gè)OC2H5基團(tuán)。當(dāng)水量較大時(shí)，使得鏈狀聚合物中剩余的OC2H5基團(tuán)水解，得到具有支鏈的或三度空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，因此凝膠化時(shí)間縮短。這是由于過(guò)量的水促進(jìn)了水解反應(yīng)速度。因此考慮到反應(yīng)速度等因素，本實(shí)驗(yàn)選用水解度為10~20。由于這個(gè)原因，反應(yīng)須加入酸或堿催化劑，使用的催化劑的量和種類(lèi)，會(huì)對(duì)最終的氣凝膠產(chǎn)品的微結(jié)構(gòu)及物理性能產(chǎn)生重要影響。用酸作催化劑制備的氣凝膠在超臨界干燥時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)較大的收縮，并且透明性比用堿作催化劑制備的氣凝膠要差。實(shí)驗(yàn)確定TEOS : Ethanol : Water = 1:5:10。在堿性條件下，OH 離子使TEOS 迅速發(fā)生水解反應(yīng)，并產(chǎn)生硅酸沉淀。所以在堿性條件下，溶液往往會(huì)產(chǎn)生混濁，大量硅酸的沉淀以及SiO2 膠體顆粒的生成對(duì)溶膠網(wǎng)絡(luò)的形成很不利。 Fe/SiO2催化劑XRD、IR表征分析 Fe/SiO2催化劑的IR譜圖 IR spectra of 10% Fe content Fe/SiO2 catalyst(a)SiO2, (b)10%Fe/SiO2，SiOSi 中化學(xué)鍵的振動(dòng)在大約是1089 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶。 Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖 XRD spectra of 10% Fe content Fe/SiO2 catalyst (a) SiO2, (b)10%Fe/SiO2176。 Mo/SiO2催化劑XRD、IR表征分析 Mo/SiO2催化劑的IR譜圖Fig. IR spectra of 15% Mo content Mo/SiO2 catalyst(a) SiO2, (b)15%Mo/SiO2使用傅立葉變換紅外儀，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析。而在1639 cm1可以看到一個(gè)弱的OH彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。SiOSi中化學(xué)鍵的振動(dòng)在大約是1089 cm1的位產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶。 Mo/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig. XRD spectra of 15% Mo content Mo/SiO2 catalyst (a) SiO2, (b)15%Mo/SiO2，a譜線(xiàn)為SiO2的XRD譜圖，b譜線(xiàn)為SiO2負(fù)載Mo后的XRD譜圖，MoSiO2催化劑在2θ=23176。位置出現(xiàn)尖銳晶體特征峰，應(yīng)該是MoO3特征峰。結(jié) 論本論文研究了溶劑（水和乙醇）的用量，溫度及溶液酸度對(duì)溶膠凝膠化時(shí)間的影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)確定TEOS : Ethanol : Water = 1:5:10，調(diào)節(jié)pH分別為1，2，4，6，8，10時(shí)，得出無(wú)催化劑時(shí)，TEOS水解緩慢，而稀硝酸的加入，H+離子促進(jìn)了TEOS的水解反應(yīng)，因此凝膠化時(shí)間縮短。當(dāng)pH10，凝膠產(chǎn)生時(shí)間明顯過(guò)長(zhǎng)。當(dāng)在其他條件不變的情況下，調(diào)節(jié)溫度分別為30，40，50，60，70，80時(shí)，得出溫度的上升會(huì)引起凝膠時(shí)間變短，由于溫度的升高加速了反應(yīng)的進(jìn)行，但是時(shí)間過(guò)短，SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化不好，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又不利于實(shí)際應(yīng)用，所以40℃下老化比較適宜。 參考文獻(xiàn)[1] 張立德，[M].北京:科學(xué)出版社, 2001.[2] 吳慶生,[J].化學(xué)世界,1995,5:233235. [3] Zilg C, Reichert P, Dietsche. Plastics and Rubber Nano Composites Based upon Layered Silicates[J]. Kunstsoffe Plast Europe,1998,88(10):1812.[4] 王永康,王立. 納米材料科學(xué)與技術(shù)[M]. 杭州:浙江大學(xué)出版社, 2003.[5] 蔡亮珍，[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002, 14(6)。 Interface Scilence, 2005 (10) : 102110. [12] 王玉琨，鐘浩波，[J].精細(xì)化工，2002, 19(8): 4664 68. [13] 張立德，張彪. 一種尺寸可控納米二氧化硅的制備方法[P]. CN 1117022, 19960221.[14] 賈宏, 郭鍇, 郭奮,等. 用超重力法制備納米二氧化硅[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2001, 15 (1) : 120124.[15] 陳小泉,劉煥彬,古國(guó)榜. 單分散酸性納米二氧化硅的合成新方法[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2004,16(1) : 23～26. [16] 賈宏, 郭鍇, 郭奮,等. 用超重力法制備納米二氧化硅[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2001, 15 (1) : 120124.[17] 何清玉,郭鍇,趙柄國(guó),等. 超重力法制備超細(xì)二氧化硅及影響因素的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2006, 33 (1) : 1619.[18] 劉景春,——納米SiO2[J]. 涂料工業(yè),1998,（1）:3435.[19] 蘇學(xué)軍,[J]. 江西化工,2002,（1）:610. [20] 陳國(guó)新,[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝,2003,（3）:13.[21] [J]. 化工新型材料,2001,29（7）:3132 .[22] 蔡亮珍,. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,14(6):2022 .[23] . 特種橡膠制品,1994,15(1):44.[24] . 天津化工,2000,(4):45. [25] . 化工新型材料,2001,29(7):2223.[26] 彭長(zhǎng)征,佘萬(wàn)能,1995,(5):4545.23