【正文】 功能的 儀器 、具有很多優(yōu)越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器它是用極細(xì)的電子束在樣品 表面 掃描，將產(chǎn)生的 二次電子 用特制的探測器收 集，形成電信號運(yùn)送到顯像管，在熒光屏上顯示物體。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 14 光伏測試 用自建的表面光電壓譜儀測試樣品的表面光電壓性質(zhì)。 紫外 可見漫反射測試 紫外可見分光光度計(jì) UV2550，日本島津公司生產(chǎn)?！?80 176。/min。測試條件：Cu Kα (λ= 197。 光照完畢，將各苯酚水溶液進(jìn)行離心除去固體，將清液進(jìn)行紫外吸收測試，確定樣品的光催化活性。 光催化活性測試 取兩只相同規(guī)格的燒杯，各加入 克樣品，并加入 80 ml 苯酚水溶液（ 10 mg/L）。 復(fù)合納米粒子 αFe2O3ZnO 的制備 分別稱取 固體于燒杯中，加入 90ml 無水乙醇和 10ml 水，攪拌1h。將所得的 ZnO/Fe2O3樣品在 80 ℃ 下烘干。然后，自然冷卻至室溫。 在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓 反應(yīng)釜中加入 10 ml 不同濃度的氨水溶液，將反應(yīng)小瓶轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，確保反應(yīng)小瓶內(nèi)的有機(jī)相與反應(yīng)釜內(nèi)的無機(jī)相互不接觸。2H2O/Fe(NO3)39H2O 分析純 北京雙環(huán)試劑廠 氨水 NH3 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 12 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 儀器與藥品 主要實(shí)驗(yàn)儀器 表 21 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠商 SHW420型三用電熱恒溫水箱 北京長安科學(xué)儀器廠 781型磁力加熱攪拌器 江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠 101A1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海市儀器總廠 Anke T D L40B型離心機(jī) 上海安亭 SRJX413型高溫箱式電路控制箱 天津泰斯特儀器有限 公司 水熱反應(yīng)釜 (帶聚四氟乙烯內(nèi)襯，規(guī)格 30mL) 上?？茖W(xué)儀器有限公司 電子分析天平 梅特勒一托利多儀器有限公司 KS300超聲波清洗器 寧波科生儀器廠 D/MAXrB型 X射線衍射儀 日本理學(xué)公司 JEM1200EX型透射電子顯微鏡 日本電子公司 930型分子熒光光度計(jì) 日本理學(xué)公司 主要實(shí)驗(yàn)藥品 表 22 實(shí)驗(yàn)藥品 藥品名稱 分子式 級別 生產(chǎn)廠家 硝酸鋅 Zn(NO3)3 利用濕法混合將二者進(jìn)行復(fù)合，并且對其光催化活性進(jìn)行了評估。具體工作內(nèi)容如下： 利用相分離沉淀溶劑熱法，引入氨水作為沉淀劑調(diào)控反應(yīng)體系 pH值，實(shí)現(xiàn)對 ZnO粒子的合成，考察反應(yīng)溫度等因素對樣品活性的影響。同時(shí)將二者進(jìn)行復(fù)合，試圖解決 ZnO穩(wěn)定性差，光響應(yīng)范圍窄，光生載流子分離效率低等問題。改變鐵鹽與檸檬酸的用量比對產(chǎn)物的粒徑影響不大，但隨著檸檬酸量的增加，會(huì)使最終的熱分解變得困難，因?yàn)橐坏┳园l(fā)燃燒發(fā)生，反應(yīng)要等檸檬酸全部消耗掉才能停止，而且檸檬酸鐵的熱解產(chǎn)生 N2O、 NO2等有害氣體，所以反應(yīng)必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。隨著體系 中水分的蒸發(fā)，溶液變得越來越粘，水分繼續(xù)蒸發(fā)直至檸檬酸在一定溫度下發(fā)生自發(fā)燃燒，同時(shí)檸檬酸鐵發(fā)生熱分解 [35]。缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，成本較高，粉末的收集較困難 [34]。如金屬氯化物氣體與氧或水蒸氣反應(yīng)可制取納米 αFe2O3。物理氣相沉積法是利用電弧、高頻或等離了體高溫?zé)嵩磳⒀趸锛訜幔怪?，然后聚成納米粒了，其中真空蒸發(fā)法最為常用。9H2O和 NaOH固體在瑪瑙研缽中充分研磨，利用固 固相化學(xué)反應(yīng)直接制備，生成的固相產(chǎn)物用二次蒸餾水和乙醇交替洗滌 3次，抽濾后自然干燥，得到粗產(chǎn)品，然后將粗產(chǎn)品置馬弗爐中鍛燒，即得到納米軟化鐵微粒。 ⑷ 固相法 固相法可以采用將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分棍合，研磨后進(jìn)行鍛燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制備納米級微粒，或再次研磨粉碎得到納米級粉體。 ⑶ 水熱 /溶劑熱法 水熱合成技術(shù)是指在特制的密封反應(yīng)器 (高壓釜 )中，以水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系的加熱至或接近其臨界溫度而產(chǎn)生高溫高壓，從而進(jìn)行無機(jī)材料的合成一種有效方法。 ⑵ 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是指前驅(qū)物質(zhì)溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級的粒子并形成濟(jì)膠，濟(jì)膠經(jīng)蒸發(fā)、干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，該法為低溫反應(yīng)過程，允許摻雜大劑量的無機(jī)物和有機(jī)物，可以制備出顆粒尺寸均一、可控、比表面積大、活性好組成均勻度高 (尤其是制備多組分產(chǎn)物，可達(dá)到分子或原子尺度上的均勻性 )、熱處理溫度低等 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 10 優(yōu)點(diǎn)。黃光斗等人 [27]以硫酸亞鐵為原料、氫氧化鈉為沉淀劑，采用直接沉淀法生成氫氧化亞鐵沉淀，通入空氣氧化成納米氧化鐵黃。 納米 Fe2O3 的制備方法 ⑴ 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，使得原料溶液中的陽離子形成各種形式的沉淀物 (其顆粒大小和形狀由反應(yīng)條件控制 )，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，有時(shí)還需經(jīng)加熱分解等工藝而得到納米顆粒。納米級氧化鐵對 Cr(Ⅵ )具有較好的吸附作用，吸附酸度范圍較寬，吸附量大，吸附效率高，吸附時(shí)間短，而且氧化鐵可以回收，重復(fù)使用具有一定的應(yīng)用價(jià)值 [31]。納米粒子制成催化劑的活性、選擇性都高于普通催化劑，還具有壽命長、易操作等特點(diǎn)。這使得透明氧化鐵在高檔汽車面漆、建筑涂料、防腐涂料等粉末涂料及塑料 [29]、尼龍、橡膠、油墨等許多領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用。 A— 平行（ 0001）面的共棱 FeO 六配位八面體層； B— FeO 六配位八面體 圖 14 αFe2O3 的晶體結(jié)構(gòu) 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 9 納米 Fe2O3 的應(yīng)用 由于納米氧化鐵粒徑很小，可以導(dǎo)致光的繞射，分散在透明介質(zhì)中制成連續(xù)的薄膜時(shí)具有透明的著色效果，所以又稱之為透明氧化鐵。共面是通過八面體輕微的變形來實(shí)現(xiàn)的，這種變形引起了 Fe3+一 個(gè)規(guī)則的位移。成六方最緊密堆積； Fe3+在氧離子層之間，充填三分之二的八面體空隙，組成共棱的 FeO 六配位八面體層，相鄰層間的八面體共面連接。它具有剛玉 αAl2O3型晶體結(jié)構(gòu)。3H2O、菱鐵礦 FeCO3和黃鐵礦 FeS2等形式存在。元素符號 Fe，原子序數(shù) 26，是一種重要的過渡元素。它們的復(fù)合均提高了對可見光的利用效率，并且復(fù)合后相對于純 ZnO 光催化活性大大提高。作者還發(fā)現(xiàn)在可見光的激發(fā)下 In2O3(ZnO)m 可以裂解甲醇水溶液生成 H2，而在硝酸銀水溶液中可以生成 O2。因此，利用復(fù)合方法是實(shí)現(xiàn) ZnO 穩(wěn)定性及拓展 ZnO 光響應(yīng)范圍的有效手段。 圖 13 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 8 但是由于 ZnO 的光腐蝕作用使得光生空穴能將其自身氧化生成氧氣， ZnO 不穩(wěn)定。但是與化學(xué)法相比，固相法污染程度大、粒徑大，很難得到單分散性較好納米級粉體。一般來說，固相合成是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進(jìn)行鍛燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制得納米粉末。 ⑵ 液相法制備技術(shù) 液相法制備納米微粒的方法包括沉淀法、水解法、噴霧法、水熱法、乳液法、溶膠 凝膠法等等，其共同特 點(diǎn)是以均相的溶液為出發(fā)點(diǎn)，人們系統(tǒng)研究了均勻沉淀法制備納米ZnO，并且有的己經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn) [1316]。運(yùn)用激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法 (LICVD)制得了小于 1μm的 ZnO納米顆粒， Runwu運(yùn)用激光加熱法制得了直徑 40nm、棒長 500nm的針狀納米ZnO。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 7 納米 ZnO 的制備方法 ⑴ 氣相法制備技術(shù) 氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法 [11]。 ZnO的直接理想帶隙 ()能傳遞大多數(shù)有效的太陽能輻射，所以被廣泛用在太陽能電池上。又由于納米ZnO粉體還具有高透明度，高分散性等特點(diǎn)，從而用來設(shè)計(jì)新型的紫外屏蔽，紫外光過濾，抗老化，抗降解的新型材料 [1820]。 納米 ZnO 的應(yīng)用 納米 ZnO作為一種嶄新的新的材料，它在光學(xué)、電學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等方面表示出了獨(dú)特的性質(zhì)。而實(shí)際上，ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu)， Zn2+離子配位數(shù)為 4，其原因是 ZnO中離子極化，使 r+/r值下降，從而導(dǎo)致配位數(shù)和鍵性的變化。 O2離子按六方緊密堆積排列， Zn2+離子充填于二分之一的四面體空隙中。光催化氧化技術(shù)作為一項(xiàng)很有前途的水處理技術(shù)還有大量的工作要做。尋找合適的載體和固定化方法，制備負(fù)載型催化劑，利用載體和催化劑的復(fù)合功能，例如使用具有吸附功能的載體，將吸附、降解、分離有機(jī)地結(jié)合起來，克服懸浮相催化氧化中催化劑易凝聚且難以回收、活性成分損失大等缺點(diǎn)。 半導(dǎo)體光催化劑的固化技術(shù)需要完善。如前所述，提高光催化效率可以從兩方面入手：一是縮小半導(dǎo)體光催化劑的粒徑，即實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑的粒子的超細(xì)化，以期增加表面原子數(shù)目，提高光吸收效率 ，從而增加表面光生載流子的濃度，來提高催化活性；二是通過敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物以及復(fù)合半導(dǎo)體等手段來阻止電子 空穴對的復(fù)合，來提高催化效率。光催化氧化作為一項(xiàng)很有前途 的水處理技術(shù)仍不成熟，還存在一些問題，歸納起來有如下幾點(diǎn)： 基礎(chǔ)理論研究問題，在基礎(chǔ)理論研究方面，目前對光催化反應(yīng)機(jī)理的研究仍停留在設(shè)想與推測階段，如對半導(dǎo)體摻雜作用機(jī)理，光生電子的移動(dòng)和再結(jié)合規(guī)律，有機(jī)物反應(yīng)活性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、中間產(chǎn)物和活性物種的鑒定等等，還要繼續(xù)探討與深入研究。目前國外一些國家已經(jīng)開始將太陽光催化氧化進(jìn)行小流量的現(xiàn)場試驗(yàn)以及應(yīng)用于小型廢水處理，并逐步考慮將其商業(yè)化 [10]。將兩種能帶位 置適合的半導(dǎo)體材料復(fù)合而制備出的光催化劑，不僅可以提高光生電荷的分離效果，而且可以擴(kuò)大光吸收波長的范圍，所以半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化性能的一條有效途徑。目前，有數(shù)種常用的半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)，主要包括過渡金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、表面敏化、半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合和其它新型光催化劑的開發(fā)等。催化劑是光催化反應(yīng)的內(nèi)因，光催化劑的改性是大大提高光催化反應(yīng)速率的可靠途徑 [78]。 目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)是屬于寬禁帶的 n 型半導(dǎo)體化合物，如 CdS、SnO TiO ZnO、 ZnS、 SrTiO V2O WO3和 MoSi2等。 + (有機(jī)物 ) CO2 + H2O 半導(dǎo)體光催化的研究現(xiàn)狀 自 1972年 Fujishima和 Honda發(fā)表了關(guān)于 TiO2電極上光解水的論文 [6]可以看作一個(gè)光催化研究的開始，此后來自化學(xué)、物理、環(huán)境、材料等領(lǐng)域的研究工作者們就圍繞著太陽能儲存與轉(zhuǎn)化、光化學(xué) 合成等課題，詳細(xì)開展了對光催化過程機(jī)理的探索。 該過程如下所示： OH + h+ 其過程可由下式表示以 TiO2 為例： 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 4 TiO2 + h? (Eg) e + h+ e + h+ TiO2 熱能或光能 h+ + D D+ e + A A+ 在半導(dǎo)體表面附在粒子表面的溶解氧和水分子發(fā)生作用，產(chǎn)生能量傳遞，最終形成具有高活性和強(qiáng)氧化性的羥基自由基 OH由圖所示，激發(fā)后分離的電子和空穴分別有多種可進(jìn)一步反應(yīng)的途徑。光生電子和空穴生成之后，會(huì)經(jīng)歷多個(gè)變化途徑，主要是復(fù)合和輸運(yùn)捕獲兩個(gè)競爭的過程 [3]。用作光催化劑的半導(dǎo)體大多是金屬氧化物和硫化物，一般具有較大的 禁帶寬度。為此太陽能的開發(fā)成為解決問題的關(guān)鍵，而作為其中重要部分的半導(dǎo)體光催化技術(shù)有望成為解決環(huán)境問題和能源問題的有效方法，因而通過將太陽能轉(zhuǎn)化為潔凈氫能的光解水技術(shù)將能徹底解決能源枯竭帶來的危機(jī)，而光催化降解有機(jī)污染物將成為解決環(huán)境污染的一條廉價(jià)可行途徑 [1,2]。 Separation solvent hot。 關(guān)鍵詞：光催化劑；濕法復(fù)合；相分離溶劑熱；光生載流子 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 2 Absaract Zinc oxide is a kind of representative broadband gap semiconductor. There exists light corrosion phenomena because it is a kind of light catalyst. How to solve the stability problem of zinc oxide, and to expand the scope of response to visible light have attracted the attention of people in recent years. Compounding narrowband gap semiconductor and broadband gap semiconductor is one of the effective means of modification. The paper synthesized ZnO and Fe2O3 nanoparticles through the phase separation