【正文】 有限公司 北京化工廠 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 天津市津科精細(xì)化工研究所 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 甲基橙 羅丹明 B 亞甲基藍(lán) 無水乙醇 硫脲 乙二醇 硝酸鎳 C14H14N3NaO3S C28H31ClN2O3 C16H18ClN3S3H2O CH3CH2OH H2NCSNH2 C2H6O2 Ni(NO3） 2 金屬與非金屬共摻雜改性時(shí)金屬離子與非金屬元素也同樣的發(fā)生了協(xié)同作用，金屬摻雜或貴金屬沉積能夠有效分離電荷，而非金屬摻雜則提高了可見光區(qū)域的吸收，一些金屬離子的摻雜會增大催化劑的比表面第 1 章 緒論 第 12 頁 12 積而有的還能作為電子捕獲劑，從而促進(jìn)表面氧空穴的產(chǎn)生，而同時(shí)一些非金屬元素會形成新的能級，使催化劑的禁帶寬度變窄，從而吸收更多的可見光，提高可見光的利用率。 兩種非金屬元素共摻雜主要有 NC、 NS、 NF、 SB、 NB、 NP、FB。目前主要研究的是兩種金屬離子共摻雜、兩種非金屬元素共摻雜、金屬與非金屬共摻雜這三種多元共摻雜改性方式。因此 ,是制備高效光催化材料的有效手段。 金屬離子的摻雜 在光催化劑的表面摻雜金屬離子、稀土元素，可在晶格中引入缺陷或結(jié)晶度從而改變了離子的結(jié)構(gòu)于表面性質(zhì)，從而擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍促第 1 章 緒論 第 11 頁 11 進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，提高光催化活性。圖 為光敏化作用示意圖 圖 光敏化示意圖 貴金屬沉積 貴金屬沉積能夠改性光催化劑，是因?yàn)楫?dāng)半導(dǎo)體的表面與金屬的表面發(fā)生接觸時(shí)，整個(gè)體系中的電子會重新分布，這會影響到催化劑表面的性質(zhì)，從而改變了其光催化活性。 染料光敏化 光敏化即是通過物理或者化學(xué)吸附將具有廣活性的化合物吸附于催化劑表面，從而使材料可以吸收波長更長的光，從而擴(kuò)大激發(fā)波長的響應(yīng)范圍。光激發(fā)的電子被 Bi2WO6第 1 章 緒論 第 10 頁 10 有效的收集；空穴被 gC3N4有效的收集。聚合物 gC3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢為別為 和 +， Bi2WO6導(dǎo)帶和價(jià)帶的電勢分別為 +和 +。以 Bi2WO6gC3N4為例， gC3N4在可見光的照射下有光解水和降解有機(jī)物的能力，同樣 Bi2WO6也有吸收利用可見光的能力。然而，有的微量元素或缺陷同時(shí)也會成為電子空穴對的復(fù)合中心，從而阻礙了光生電子與空穴參與表面吸附物發(fā)生反應(yīng)，從而降低了光催化活性。 晶體缺陷 微量元素或晶體本身缺陷對光催化活性有很大的影響。由于沒有固定的活性中心，比表面積大吸附量大，從而使得活性提高。這表明，內(nèi)部存在的一些缺陷使光生電子和空穴在表面 特定的位置與水分子發(fā)生反應(yīng)。 煅燒溫度影響 不同的煅燒溫度會得到不同縮聚度的樣品，從而具有不同的光電特性，因此影響其光催化效應(yīng)。主要的因素有光催化劑本身的性質(zhì)、反應(yīng)時(shí)溶液的 pH 值、活性氧、光源與光強(qiáng)、顆粒物質(zhì)、有機(jī)物初始濃度、反應(yīng)溫度等。光生電子和空穴發(fā)生有效分離，空穴轉(zhuǎn)移至材料表面并與表面上的 OH 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，該自由基在一定程度上可將吸附在材料表面的幾乎所有的有機(jī)物氧化分解為水或二氧化碳等無機(jī)物小分子。由于gC3N4的禁帶寬度為 ，導(dǎo)帶（ CB）下端電勢低于 H+/H2電對的電勢，而其價(jià)帶（ CB）的上端電勢要高于 O2/H2O 電對的電勢，故其可以進(jìn)行光解水的反應(yīng)。而當(dāng)向其中添加 5%的 Ag 作為助催化劑時(shí)，其光催化活性得到了較大的提高。結(jié)果表明，在 520℃ 煅燒所得的樣品可使 MO 降解完全，具有最高的光催化活性。包括：降解有機(jī)染料 [1516]，光解水制氫。 由于 gC3N4的禁帶寬度為 ，并且在可 見光區(qū)域有吸收，且其最大吸收波長為 λmax=590nm，在 pH 從 0–14 范圍內(nèi)的水溶液中具有高穩(wěn)定性和無毒，易制備等特點(diǎn)。通常將原料經(jīng)過加熱、激光、等離子體的作用，生成氣體化學(xué)反應(yīng)析出小顆粒的方法。制備方法包括：沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法和微乳液法等。 （ 1）液相反應(yīng)制備納米顆粒。直到 1993年 7 月，美國哈佛大學(xué)的研究人員通過激光濺射技術(shù)人工合成了氮化碳薄膜，此后立即引起了全世界材料界的關(guān)注，世界各地的實(shí)驗(yàn)室開始嘗試各種方法來合成這種具有低密度高硬度的非極性共價(jià)化合物。圖 為常見半導(dǎo)體光催化劑的能帶位置 圖 常見半導(dǎo)體化合物的能帶示意圖（ pH=1） 第 1 章 緒論 第 7 頁 7 從圖中可以看出大部分的半導(dǎo)體材料由于其過寬的禁帶寬度使得其對太陽能的利用率很低。不僅如此，該值也遠(yuǎn)高于水的理論分解值 。此外，由于縮聚程度的不同導(dǎo)致其吸收波長也不同，當(dāng)縮聚溫度升高時(shí)， gC3N4的吸收邊會向著長波偏移，從而其光譜帶寬降低，有利于對太陽能的吸收利用，特別是可見光部分的利用。通過紫外可見光吸收光譜顯示了其典型的半導(dǎo)體吸收特性。如圖 所示，層間由 C3N3環(huán)或 C6N7環(huán)構(gòu)成，環(huán)之間通過末端的 N 原子相連而形成一層無限擴(kuò)展的平面構(gòu)成 gC3N4同素異形體有兩種結(jié)構(gòu)單元，分別 第 1 章 緒論 第 5 頁 5 圖 gC3N4 同素異形體的的連接形式： (a) C3N3 環(huán) (b) C6N7 環(huán) 為三嗪和 3s 嗪，因?yàn)樵谶@兩種結(jié)構(gòu)中氮孔的大小不同導(dǎo)致氮原子所處的電子環(huán)境不同，也因此這兩種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也不同。 類石 墨氮化碳材料的簡介 基本性質(zhì) 在五種結(jié)構(gòu)中，類石墨結(jié)構(gòu)為其中最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而不僅如此， βC3N4也由于其 的化學(xué)鍵長和缺少離子鍵成分的原因預(yù)示其具有良好的抗高溫性能。除了類石墨相即 gC3N4外，其他四種結(jié)構(gòu)其硬度都可與金剛石比擬。預(yù)測該化合物彈性模量的值為427GPa，由于該值接近天然金剛石的彈性模量，由此可以推斷其硬度接近金剛石的硬度。 氮化碳的簡介 20 世紀(jì) 80 年代，便已經(jīng)開始了對 CN 材料的研究，基于閃鋅礦固體彈性模量計(jì)算公式的提出 [24]而后在 1989 年，美國美國伯克利大學(xué)物理系教授 和 [25]在此公式的基礎(chǔ)上，依據(jù) βSi3N4的晶體結(jié)構(gòu)用 C 替換 Si，在《 science》上發(fā)表文章預(yù)言了一種彈性模量可與精鋼石比擬的碳氮化合物 βC3N4。 Liu 等 [21]采用 H2S 氣氛處理制備了元素 S 摻雜的 gC3N4xSx 光催化劑，發(fā)現(xiàn) S 的摻雜使得 gC3N4的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，分解水活性提高了 8 倍，并提高了苯酚降解效率。 Yan 等 [19]制備了 TiO2gC3N4復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑具有較高的光解水活性。Zhu[17]等利用聚合物 gC3N4實(shí)現(xiàn)了 NO 的分解反應(yīng)，并且初步分析了催第 1 章 緒論 第 3 頁 3 化機(jī)理。后來， 2020 年， Zhang[16]在仿生學(xué)的基礎(chǔ)上合成了 C3N3S3聚合物光催化劑，在無犧牲劑的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了分解水產(chǎn)氫的過程。 1985 年， Yanagida[14]等首先報(bào)道了聚苯類化合物在可見光下具有分 解水產(chǎn)氫的性能。因此，研發(fā)高效、低成本的可見光催化劑是目前急需解決的問題。葉金花 [13]報(bào)道了磷酸鹽化合物 Ag3PO4在可見光下具有很高分解水產(chǎn)氧活性，但是光穩(wěn)定性非常差很容易自分解還原為銀單質(zhì)。提出的設(shè)計(jì)思路是調(diào)控半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，通過降低導(dǎo)帶位置或抬高價(jià)帶位置來縮短帯隙寬度，擴(kuò)展響應(yīng)波長的范圍。研究者發(fā)現(xiàn)摻雜后的復(fù)合光催化劑不穩(wěn)定，摻雜物會成為光生電子和空穴新的復(fù)合中心，導(dǎo)致光生載流子容易復(fù)合，所以這也不是一種理想的方法。雖然 TiO2性能穩(wěn)定、無毒、合成簡單、價(jià)格便宜，但是 TiO2的能帶較寬（ Eg=），不能利用波長 λ 400nm的可見光，這樣降低了第 1 章 緒論 第 2 頁 2 太陽能的利用率，只能利用太陽能的 5%。通過對光催化劑的摻雜、復(fù)合和敏化等改性后，能夠很好的在常溫常壓下進(jìn)行降解反應(yīng)，徹底降解水和空氣中的有機(jī)污染物，轉(zhuǎn)變?yōu)樗?、二氧化碳等無害物質(zhì)，同時(shí)避免了催 化劑對環(huán)境造成的二次污染。在環(huán)境保護(hù)方面，光催化降解技術(shù)成為傳統(tǒng)治理污染的完善和補(bǔ)充，具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。 光催化技術(shù)是一種新型環(huán)境友好型技術(shù)，此技術(shù)在新能源開發(fā)、環(huán)境保護(hù)以及有機(jī)合成等方面受到人們的日益重視。出于戰(zhàn)略層面考慮，新能源的開發(fā)和利用，無論在政策還是資金上，我國都會加大對其扶持力度。解決當(dāng)今日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。但是我國面臨人均能源資源相對不足，需要大量的從國外進(jìn)口石油、天然氣等常規(guī)非可再生能源。 關(guān)鍵詞 ： gC3N4 ； NiS；光催化 中國石油大學(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 VIII 頁 VIII The Synthesis and Photocatalytic properties of NiSgC3N4photocatalysts ABSTRACT Traditional photocatalytic TiO2 is a wide band gap material, only absorb the ultraviolet part of the sunlight and energy utilization is very low。有文獻(xiàn)報(bào)道 NiS 是一種非常好的助劑，本實(shí)驗(yàn)主要是探究 NiS 對gC3N4光催化劑性能的影響，探究光生載流子激發(fā)、遷移、復(fù)合、分離規(guī)律。具有層狀石墨結(jié)構(gòu)的 gC3N4光催化劑具有制備方法簡單，價(jià)格低廉，可見光活性好等特點(diǎn)，且對環(huán)境無危害作用，是一種環(huán)境友好型光催化劑。圖表整潔，布局合理，文 字注釋必須使用工程字書寫，不準(zhǔn)用徒手畫 3）畢業(yè)論文須用 A4 單面打印，論文 50 頁以上的雙面打印 4）圖表應(yīng)繪制于無格子的頁面上 中國石油大學(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 VI 頁 VI 5）軟件工程類課題應(yīng)有程序清單，并提供電子文檔 1）設(shè)計(jì)（論文） 2）附件：按照任務(wù)書、開題報(bào)告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）次序裝訂 中國石油大學(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 VII 頁 VII NiSgC3N4光催化劑的制備及其光催化性能的研究 摘 要 傳統(tǒng)光催化材料 TiO2由于能帶很寬，只能吸收利用太陽光中的紫外光部分，能量利用率低；其次光生電子空穴容易復(fù)合，量子產(chǎn)率低。 ：任務(wù)書、開題報(bào)告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）。 涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。 作者簽名： 日期： 年 月 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 作者簽名： 日 期： 中國石油大學(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 III 頁 III 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。對本研究提供過幫助和做出過貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。 畢 業(yè) 論文 NiSgC3N4光催化劑的制備及其光催化性能的研究 中國石油大學(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 I 頁 I 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是我個(gè)人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。 作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 使用授權(quán)說明 本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝　⒅袊痛髮W(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 II 頁 II 縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)校可以公布論文的部分或全部內(nèi)容。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)中國石油大學(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 IV 頁 IV 行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 中國石油大學(xué)（北京）本科畢業(yè) 論文 第 V頁 V 注 意 事 項(xiàng) （論文）的內(nèi)容包括： 1）封面（按教務(wù)處制定的標(biāo)準(zhǔn)封面格式制作） 2）原創(chuàng)性聲明 3）中文摘要（ 300