【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 o12O40 7 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 8 天然粘土 膨潤(rùn)土﹑高嶺土﹑蒙脫土﹑海 泡石 9 固體超強(qiáng)酸 SO42/ZrO2﹑ WO3/ZrO2﹑ MoO3/ZrO2﹑ 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 5 酸性固體超強(qiáng)酸催化劑做為新型的催化加雖然相比液體酸催化劑的發(fā)展起步較晚，而且早期整體來(lái)說(shuō)較液體酸催化劑應(yīng)用范圍較窄，但是自從它誕生之日起就得到了廣泛的關(guān)注，并得到各國(guó)學(xué)者的關(guān)注。目前其應(yīng)用以涉及多個(gè)化工領(lǐng)域。固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)目前已將的到很多學(xué)者的認(rèn)可，各個(gè)國(guó)家都在積極的研究各種固體酸催化劑，固體酸催化劑應(yīng)用范圍逐漸廣泛，無(wú)論其催化活性，酸性，以 及分離回收利用率都逐漸的提高，而近年來(lái)研究催化劑中加入磁性物質(zhì)，使得催化劑帶有磁性，便于分離，這類研究也成為了熱點(diǎn)。在固體酸催化劑中加入有磁性的四氧化三鐵，使得整個(gè)催化劑帶有磁性。在保證催化劑活性的同時(shí)又使得催化劑有磁性，帶有這種性質(zhì)后，使得它和產(chǎn)物的分離比較好。 近些年來(lái)，人們利用了快熟發(fā)展的納米技術(shù)，合成了新型納米固體超強(qiáng)酸催化劑。納米離職使得催化劑的比表面積增加，而表面積的增加大大提高這類催化劑的催化活性，但納米固體超強(qiáng)酸催化劑也存在一些缺點(diǎn)，如在液相催化體系中易團(tuán)聚。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物與固體酸催 化劑的分離比較困難。而在氣固催化體系中，這類催化劑又會(huì)造成床層的阻力增大。因此，研究和開(kāi)發(fā)一種容易于分離容易回收，但同時(shí)又有較高催化活性的納米固體酸催化劑，具有重要的理論和實(shí)際意義。 汕頭大學(xué)的郭錫坤等人利用硅、鋯、累托土對(duì)固體酸進(jìn)行交聯(lián)，制備硅鋯交聯(lián)粘土固體超強(qiáng)酸 (SO42/SiZrCLR)。 焦作大學(xué)成戰(zhàn)勝等人利用磁性、微波對(duì)固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性，制備出磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，這種方法為催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離提供了新的思路。同時(shí)在催化劑中引入一些其他的氧化物，穩(wěn)定催化劑晶粒類型，增加催化劑活性及使用溫 度范圍。 北京化工大學(xué)的 常錚等人，為了進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的活性，開(kāi)始探索用超細(xì)納米氧化物作為載體，進(jìn)行固體超強(qiáng)酸制備的研究，以原料 Fe(NO3)39H2O 為鐵源， Co(NO3)2為 Co 源，用 NH3H 2O 作沉淀劑，在 400 攝氏度下焙燒 3h，合成了新型的納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸 SO42/CoFe2O4和 SO42/Fe2O3其催化劑的粒徑小 50nm。 本論文綜述了催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，并按照催化劑載磁的思路，提出了磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于酷化等反應(yīng)以考察其催化性能。課題的最終目的是希望找到一種 在酯化等親核反應(yīng)中可以替代液體酸的催化劑，以克服液體酸的諸多缺點(diǎn)。希望我的嘗試工作能對(duì)大家有所幫助。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 6 本次實(shí)驗(yàn)合成的催化劑即有較高的催化劑活性，又有很強(qiáng)的磁性，所以該實(shí)驗(yàn)的第一步是合成具有強(qiáng)強(qiáng)磁性的磁性基質(zhì)，通過(guò)查找文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)磁性基質(zhì)的合成方法有很多種，例如化學(xué)共沉淀法合成磁性基質(zhì)。 用這種方法制作的磁性基質(zhì)是目前最普遍的方法，這種方法是把亞鐵離子和三價(jià)鐵離子以 1:2 的比例混合后，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)它的 pH，并用攪拌器高速的攪拌，使混合液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，從而 制得例如合適尺寸 (810nm)的 Fe3O4微粒。然后將 Fe3O4放入到沸騰的含有油酸煤油中煮沸，這時(shí)候 Fe3O4表面會(huì)吸附油酸，從水相中向煤油相中轉(zhuǎn)移，會(huì)生成煤油基磁性流體，它的飽和強(qiáng)度可以達(dá)到 。這種方法對(duì)操作條件的要求很苛刻，在移相時(shí)很易被氧化，很難得到好的產(chǎn)品。 此外還可以將 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 分別加入三口瓶中，放入在水浴中升溫到45℃ ，然后滴加氨水，調(diào)節(jié) pH 值，使溶液 pH 范圍在 1011 之間，在水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng) ，取出放入燒杯中用去離子水洗滌，最后用磁鐵分離磁性基質(zhì)，放 入干燥箱中干燥。 化學(xué)沉淀法合成的催化劑方法很多，關(guān)鍵是要找出一種方便，高效且合成出的磁性基質(zhì)可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。 此外合成磁性基質(zhì)的方法還有很多如火花電蝕法，還原法，電沉積法，真空蒸鍍法，熱分解法。合成磁性基質(zhì)的方法有很多，合成的基質(zhì)的磁性粒徑也不同。 結(jié)合我系實(shí)驗(yàn)室特點(diǎn)與現(xiàn)實(shí)情況采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行基質(zhì)的合成。 SO42/ZrO2/TiO2制備 浸漬法最早合成的固體酸催化劑就是通過(guò)浸漬法進(jìn)行的。首先用鋯鹽通過(guò)滴加氨水，調(diào)節(jié) pH 值，沉淀制備出 Zr(OH)2前驅(qū)體，干燥后浸漬鹽溶液，然后高溫焙燒后 形成負(fù)載不同氧化物的催化劑 [13]。 共沉淀法是將來(lái)氯氧化鋯、鹽溶液和氨水充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié) pH 值，在 100 攝氏度左右的烘箱中放置老化，然后洗滌，干燥焙燒后形成 [14]。 溶膠凝膠法是通過(guò)在含有一定比例的異丙醇，正丙醇鋯，硝酸和 M(CH2)3OH(M為相應(yīng)的金屬 )的混合液中，緩慢滴加異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行凝膠化，所得凝膠陳化后，用 CO2超臨界干燥法除去溶劑，然后在 800 攝氏度下焙燒 3h后得到催化劑 [8]。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 7 薄層色譜法簡(jiǎn)介 薄層色譜 (Thin Layer Chromatography)常使用 TLC 表示，是最近幾年發(fā)展起來(lái)的。又被叫做薄層層析法，屬于一種固－液吸附色譜。這種方法同時(shí)備了柱色譜跟紙色譜的部分優(yōu)點(diǎn)。比較合適用于較少量樣品分離；另外一些方面在制作薄層板的時(shí)候，通過(guò)把吸附層加厚和加大，把樣品點(diǎn)成一條線，在就能分離多達(dá) 500 毫克的樣品。所以也可以用來(lái)精制樣品。除此之外，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的測(cè)定時(shí)，這種薄層色譜法還可以用來(lái)做跟蹤有機(jī)反應(yīng)及進(jìn)行柱色譜之前的一種預(yù)試，在通常利用薄層色譜觀察反應(yīng)物的斑點(diǎn)，來(lái)進(jìn)一步判斷反應(yīng)是否進(jìn)行。 薄層色譜是在干凈的玻璃板（ 103cm 左 右上），把一層吸附劑均勻的涂在上面，在離薄層板一端大約 1cm 處的地方，用鉛筆畫(huà)一條線起點(diǎn)線，然后用較細(xì)的毛細(xì)管吸取樣品，在薄層色譜板上劃線處滴加，在吹干或著晾干后把薄層板置于盛有展開(kāi)劑，展開(kāi)劑為石油醚與乙酸乙酯混合液，比例為 10:1，的展開(kāi)缸中，展開(kāi)液浸入深度為大約為 厘米。展開(kāi)液一定不能沒(méi)過(guò)滴加樣品的點(diǎn)。在展開(kāi)液最前沿大約離頂端約 1 厘米左右時(shí)，再將薄層色譜板取出，用紫外燈照射使它顯色。 它是利用了混合物中各個(gè)組分在某一種溶劑中的吸附的能力和溶解的能力的不同，使得當(dāng)混合物的溶液流經(jīng)這種物質(zhì)時(shí)，通過(guò)進(jìn)行反 復(fù)的分配或吸附等作用，再進(jìn)而把各個(gè)組份成功的分開(kāi)。薄層色譜是一種微量的、簡(jiǎn)便并而快速的檢測(cè)的方法。在各種化合物、溶劑的極性不同，吸附能力也并不相同，在展開(kāi)劑向上移動(dòng)時(shí)候，進(jìn)行的解析程度不一樣，有的解析的快，有的慢，所以隨展開(kāi)劑擴(kuò)散的速度不同。最終物質(zhì)所在的點(diǎn)與所化線的距離計(jì)為 Rf 化合物的吸附的能力大小通常與它們本身的極性成正比，所以說(shuō)極性較大的化合物的吸附能力比較強(qiáng)，所以向上擴(kuò)散的距離值比較的小。在給定的條件下如果板層的厚度、吸附劑、展開(kāi)劑等都相同，那么化合物的移動(dòng)的距離與展開(kāi)劑的移動(dòng)的距離之間的比例就是一 定的，即 Rf 值是化合物的物性常數(shù)，其大小只與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在與其他因素?zé)o關(guān)。因此可以根據(jù) Rf 值的大小來(lái)鑒別化合物。這種薄層色譜的檢測(cè)方法既可以用于靈敏的檢測(cè)出反應(yīng)的是否發(fā)生。是有機(jī)合成檢測(cè)的重要方法，這種檢測(cè)方法與其他的檢測(cè)方法相比，檢測(cè)比較方便，同時(shí)也比較經(jīng)濟(jì)，方法簡(jiǎn)單，操作容易?？芍庇^的觀察出反應(yīng)是否發(fā)生。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 8 柱狀色譜法，又稱層析法，是一種利用分配平衡為原理的分配方法。色譜體系有兩個(gè)相：一個(gè)是固定相，一個(gè)是流動(dòng)相。當(dāng)兩相組分做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)反復(fù)多次的利用混合物中所含各組分分 配平衡性質(zhì)的差異，最后達(dá)到混合物彼此分離的目的 。 在 吸附柱色譜中，流動(dòng)相是洗脫機(jī)，固定相是吸附劑，跟薄層色譜法相比，洗脫劑相當(dāng)于展開(kāi)劑。兩種色譜法的基本原理是相同的，都是根據(jù)各組分和吸附劑間吸附的強(qiáng)弱差異的不同來(lái)分離各相的?；旌衔镌谥V上通過(guò)反復(fù)的進(jìn)行吸附，解析，再吸附，再解析從而完成分離。但是還是有差異的，在柱色譜的進(jìn)行過(guò)程中，在柱色譜頂端加入樣品，流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱的時(shí)候也是在色譜柱的頂端，并且源源不斷的從柱中流出。根據(jù)吸附劑吸附作用強(qiáng)弱的不同和混合物中各組分極性不同的差異，各組分在層析柱中隨流動(dòng)相的流 動(dòng)速度也不相同，我們分步接收從色譜柱中流出的洗脫液，便可以讓混合物按順序分離出來(lái)。在一般的情況下，最先流出的組分是吸附性較差的，吸附性較強(qiáng)的一般都是最后流出。 對(duì) 于柱狀色譜法來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵就在于根據(jù)需要分離的混合物的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)選擇合適的吸附劑和洗脫劑是重中之重。選擇合適的吸附劑需要嚴(yán)格的要求，必須滿足一下幾方面 ， 所選的吸附劑不會(huì)在洗脫劑中溶解，并且跟色譜柱中的樣品組分還有洗脫劑之間不會(huì)發(fā)生任何的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于某些可逆的吸附，如分離組分混合物，同時(shí)也必須使吸附能力足夠大，這樣才能使混合物的各組分在固定 相與流動(dòng)相之間達(dá)到平衡的速度最快。吸附劑必須要顆粒大小適當(dāng)，形狀均勻，這樣才能使洗脫劑以一定的流速通過(guò)色譜柱。最好選用的材料應(yīng)該是價(jià)格低廉，并且無(wú)色，可以清晰地觀察。 在 色譜柱法中，吸附劑對(duì)樣品各組分的吸附能力和洗脫劑對(duì)各組分的解析能力的大小是決定樣品在色譜柱中移動(dòng)速度和分離效果的主要因素。因此，對(duì)于吸附劑和洗脫劑的選擇通常是結(jié)合在一起考慮的，不會(huì)單一的去考慮。首先，對(duì)于吸附劑的初步選擇，是根據(jù)待分離物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)選擇。接著對(duì)于洗脫劑的選擇是根據(jù)吸附劑與待分離物質(zhì)的吸附能力來(lái)選擇。最后，先用薄層色譜法 進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)的結(jié)果在接下來(lái)調(diào)節(jié)吸附劑的活性大小，考慮是否跟換吸附劑的種類或者改變洗脫劑的極性，直到試驗(yàn)確定出最合適的吸附劑和洗脫劑為止。 因?yàn)槲侥芰Φ拇笮〔粌H與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。極性越強(qiáng)的物質(zhì)吸附能力也越強(qiáng)，具有下列極性基團(tuán)的化合物，其吸附能力按下列次遞增： Cl， Br， IC=COCH3CO2RCOCHOSHNH2OHCOOH。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 9 眾所周知，催化劑在國(guó)家的經(jīng)濟(jì)展中占有重要的作用，如果沒(méi)有了催化劑，工業(yè)不可能發(fā)展的 如此之快 [1516]，沒(méi)有了催化劑，化工合成及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)將無(wú)法想象，催化劑使反應(yīng)速度加快，使化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效率變高，所以有了催化劑，才使得化工合成工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)值逐年提高，而固體酸催化劑是催化劑中的一種類型，相比于普 通催化劑而言，固體酸催化劑有更高的催化活性，不污染環(huán)境等特點(diǎn)，研究和開(kāi)發(fā)固體酸催化劑有重大的意義。所以固體酸催化劑的研究和開(kāi)發(fā)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心同題之一，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的巨大成就是同使用催化劑聯(lián)系在一起的。目前90%以上的化工產(chǎn)品，是借助催化劑生產(chǎn)出來(lái)的。 近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，是均相催化體系 的多相催化 [17]。例如超細(xì) ZrO2，因?yàn)樗凶约禾厥獾奈锢砗突瘜W(xué)的表面結(jié)構(gòu)和特性，使得其廣泛被應(yīng)用。氧化鋯的存在不僅使得催化劑的活性增加，并且可以將催化劑的壽命可以延長(zhǎng)，但其熱穩(wěn)定性有待改進(jìn)。 ZrO2最常見(jiàn)的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。但是溫度過(guò)高會(huì)破壞四方晶。所以這個(gè)缺陷導(dǎo)致 ZrO2 催化劑應(yīng)用不廣泛，特別是在一定條件下限制使用。因此，為了提高氧化鋯的性能，在很寬的溫度范圍內(nèi)可穩(wěn)定的四方相氧化鋯，抑制單斜相的形成，需要加入一些其他的物質(zhì)，例如加入二氧化鈦，氧化鐵等， 可以穩(wěn)定四方相 ZrO2的存在，使用 B2O3，MgO， TiO2 分散在無(wú)機(jī)氧化物氧化鋯的方法。這些能夠大大提高氧化鋯復(fù)合氧化物的性質(zhì)。而這些催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離依然是一個(gè)問(wèn)題。解決辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。固體酸催化劑如果引入磁性基質(zhì)，使得催化劑帶有磁性。利用超強(qiáng)磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。使得催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得更加容易。 這種固體酸催化劑的研究成功，成功的克服了液體酸催化劑容易污染環(huán)境，容易腐蝕設(shè)備，催化劑不容易回收，且活性低的缺點(diǎn)，對(duì)于化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用。隋著時(shí)間的發(fā) 展，各種功能的固體酸催化劑逐漸被人們開(kāi)發(fā)出來(lái)，其在