【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 和異構(gòu)烷烴，這樣既能降低烯烴和苯含量，又能最大限度保留汽油辛烷值。為此， FR IPP 和大連理工大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)出了 OTA 全餾分 FCC 汽油芳構(gòu)化降烯烴技術(shù)。該技術(shù)采用 SHT/FDO 催化劑組合工藝 [16]，催化劑兩段兩器裝填， FCC 汽油全餾分一次通過(guò)。 SHT 采用專有的選擇性脫除雙烯催化劑，目的是降低 FCC 汽油中的雙烯并使少量的烯烴飽和，而且通過(guò)加氫脫硫的方法在一定程度上降低 FCC 汽油中的硫含量，以保證 FDO 催化劑的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。 FDO 段遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 12 裝填芳構(gòu)化降烯烴 催化劑， FCC 汽油主要發(fā)生烯烴芳構(gòu)化、烷基化反應(yīng)。該工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)為：工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)需預(yù)分餾；脫烯烴能力強(qiáng)，辛烷值損失較??；C5 +液收高 (93%)；氫耗低 (0109%～ 0135%)；能夠降低苯含量 (40%～ 60%)。另外，因?yàn)轭A(yù)先采用 SHT 選擇性加氫催化劑脫除了進(jìn)料中的雙烯，因而保護(hù)了 FDO 催化劑，故可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。 DSO 技術(shù) 針對(duì) FCC 汽油中含硫化合物和烯烴的分布特點(diǎn)，中國(guó)石油化工研究院開(kāi)發(fā)了DSO 催化裂化汽油選擇性 HDS 工藝，工藝流程圖如圖 4 所示。將 FCC 汽油切割分餾成輕重 餾分，對(duì)富硫重餾分 HDS，然后再與富烯烴輕餾分混合堿洗脫硫醇，從而在很大程度上避免輕餾分中的烯烴大量飽和而造成辛烷值損失 [17]。該技術(shù)采用自主開(kāi)發(fā)的 DSO 加氫脫硫催化劑，優(yōu)選合適孔徑的載體材料、活性組分、金屬組分添加方式及金屬原子比，添加適宜的助劑調(diào)整載體的表面性質(zhì)，改善活性金屬與載體的結(jié)合力。 圖 4 DSO 工藝流程圖 DSO 技術(shù)在玉門煉油廠改造后的 20 kt/a 加氫裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，標(biāo)定結(jié)果表明，采用切割分餾工藝流程，在反應(yīng)器入口溫度 200~240℃ 、體積空速~，壓力 ~ MPa，氫油體積比（ 200~400）︰ 1 的條件下，可將烯烴含量遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 13 為 %的玉門 FCC 汽油的評(píng)價(jià)硫含量由 μg/g降到 μg/g， RON 損失 個(gè)單位，配合煉油廠其它汽油調(diào)和組分可直接調(diào)和硫含量小于 50 μg/g的國(guó) IV標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油。 RSDS 技術(shù) 第一代 RSDS 工藝（ RSDSI）為 RIPP 于 2021 年開(kāi)發(fā)的 FCC 汽油選擇性 HDS技術(shù)。該技術(shù)將 FCC 汽油原料切割為 LCN 和 HCN，其中 LCN 進(jìn)入汽油脫硫醇裝置進(jìn)行堿抽提脫除硫醇， HCN 進(jìn)入加氫單元進(jìn)行選擇性 HDS，抽提硫醇后的 LCN 和加氫后的 HCN 再混合進(jìn)入固定床氧化脫硫醇裝置。選擇性 HDS 裝置加氫反應(yīng)部分采用石科院開(kāi)發(fā)的 RSDS1 催化劑（主催化劑）。由于 FCC 汽油原料含有一定量的二烯烴和膠質(zhì)，且烯烴含量高，為防止這些物質(zhì)在加氫催化劑頂部大量結(jié)焦，造成催化劑床層壓降上升過(guò)快， 石科院開(kāi)發(fā)了專用保護(hù)劑 RGO2。在成功開(kāi)發(fā)第一代工藝的基礎(chǔ)上， RIPP 又開(kāi)發(fā)了第二代催化裂化汽油選擇性 HDS 技術(shù)（ RSDSII），該技術(shù)采用第二代加氫催化劑（ RSDS21 和 RSDS22）， 2021 年 7 月在中國(guó)石化長(zhǎng)嶺公司進(jìn)行首次工 業(yè)試驗(yàn)。 RSDSII 工藝的原則流程圖如圖 5 所示，與第一代相比，主要在三個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：（ 1）輕汽油脫硫部分增設(shè)反抽提設(shè)施，采用反抽提溶劑（汽油）對(duì)抽提后堿液中的二硫化物進(jìn)行反抽提；（ 2）重汽油選擇性 HDS 之前增設(shè)脫二烯反應(yīng)器，避免了雙烯烴在換熱器和反應(yīng)器中的結(jié)垢，增加單程壽命；（ 3）增設(shè)循環(huán)氫脫 H2S 系統(tǒng)。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，采用 RSDSII 技術(shù)生產(chǎn)硫含量小于 50 μg/g的汽油時(shí)， RON 損失 0~ 個(gè)單位，采用該技術(shù)也可以生產(chǎn)硫含量小于 10 μg/g的汽油。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 14 圖 5 RSDSⅡ 工藝原則流程圖 OCTM 工藝 OCTM 是 FRIPP 開(kāi)發(fā)的 FCC 汽油選擇性 HDS 技術(shù)，該技術(shù)于 2021 年在中國(guó)石化廣州分公司 400 kt/a 加氫裝置上應(yīng)用，流程如圖 6 所示。來(lái)自 RFCC 裝置的汽油（ 400 kt/a）以 90℃ 為切割點(diǎn)，經(jīng)過(guò)預(yù)分餾塔分餾，重餾分油（ 200 kt/a）經(jīng)過(guò) HDS 后再與未經(jīng)處理的輕餾分油（ 200 kt/a）混合，混合油進(jìn)行無(wú)堿脫臭，脫除硫醇 [18]。 OCTM技術(shù)采用專門開(kāi)發(fā)的 FGH20/FGH11 組合 HDS 催化劑，反應(yīng)溫度 240~300 ℃ 、壓力 ~ MPa、空速 ~ h氫油體積比 300︰ 1~500︰ 1， FCC 汽油的總脫硫率達(dá)到 85%~90%，烯烴飽和率為 15%~25%， RON 損失小于 2 個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失小于 個(gè)單位，液體質(zhì)量收率大于 98%。目前， OCTM 和 OCTMD 技術(shù)先后在中國(guó)石化石家莊煉化分公司、武漢分公司、洛陽(yáng)分公司、九江分公司等多家煉廠進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。 圖 6 OCTM 工藝流程圖 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 15 FRS 工藝 FRIPP 在 OCTM 技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了 FRS 全餾分 FCC 汽油 HDS 技術(shù)，工藝流程如圖 7 所示。全餾分 FCC 汽油在固定床反應(yīng) 器，采用高 HDS 選擇性、低烯烴加氫飽和活性的 FGH21/FGH31 催化劑體系，在較為緩和的工藝條件下進(jìn)行加氫處理，產(chǎn)物經(jīng)換熱、空冷、高分、低分和氣提脫塔后進(jìn)行脫臭處理，得到低硫、低烯烴的清潔汽油。 圖 7 FRS 工藝流程圖 2021 年， FRS 技術(shù)在中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司 Mt/a 裝置上成功工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)定結(jié)果表明 FCC 汽油處理后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 920 μg/g降低至 195μg/g，RON 損失為 個(gè)單位，烯烴體積分?jǐn)?shù)由 %降低至 %。 FCC汽油加氫脫硫技術(shù)的發(fā) 展趨勢(shì) 生產(chǎn)超低硫汽油已成為世界現(xiàn)代化煉油工業(yè)滿足日益苛刻的環(huán)保法規(guī)的一大趨勢(shì)。我國(guó)煉油企業(yè)為汽油質(zhì)量升級(jí)進(jìn)行堅(jiān)持不懈的努力，但仍然有些難關(guān)需要攻克，將來(lái)開(kāi)發(fā)的加氫脫硫技術(shù)應(yīng)具備如下特點(diǎn)：（ 1）開(kāi)發(fā)高度異構(gòu)化、適度芳構(gòu)化的新型催化劑將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烴，在達(dá)到降低催化裂化汽油硫和烯烴含量目的的同時(shí)盡量使辛烷值損失小，氫耗低，（ 2）液收高，催化劑抗積炭能力強(qiáng)，選擇性高。盡量減少裂解反應(yīng)生成氣體副產(chǎn)物，適度抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，延緩催化劑結(jié)焦失活。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 16 ZSM5分子篩簡(jiǎn)介 沸石是一種結(jié)晶態(tài)的鋁硅酸鹽，由 SiO4和 AlO4四面體單元交錯(cuò)排列成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在晶體結(jié)構(gòu)中存在著大量的空穴，空穴內(nèi)分布著可移動(dòng)的水分子和陽(yáng)離子。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使沸石具有選擇吸附、催化和離子交換三大特性 [19]。 ZSM5 沸石分子篩是 Mobil 公司于 20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)發(fā)的三維直通道結(jié)構(gòu)沸石，它屬高硅五元環(huán)型沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元由 8 個(gè)五元環(huán)組成，這種基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共 邊 聯(lián) 結(jié) 成 鏈 狀 結(jié) 構(gòu) ， 然 后 再 圍 成 沸 石 骨 架 ， 其 理 想 晶 胞 組 成 為 ：Nan(AlnSi96nO192)16H20，式中 n 是晶胞中鋁的原子數(shù)，可以從 0 到 2。 ZSM5 分子篩屬于中孔沸石， 由于它沒(méi)有籠，所以在催化過(guò)程中催化劑不易積碳，并且由于 ZSM5分子篩的這種特殊的組成和結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特的三維通道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度分布，同時(shí)具有高硅鋁比、親油疏水的特性、熱穩(wěn)定性和催化活性高的特點(diǎn)，使其具有良好的擇形催化和吸附性能 [20]。 ZSM5 分子篩的孔道尺寸與芳烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑接近 [21]，篩孔結(jié)構(gòu)對(duì)單環(huán)芳烴的擇形性較為明顯，表現(xiàn)出較高的擇形催化能力，因而被廣泛應(yīng)用于低碳烷烴的催化裂化 (FCC)汽油的辛烷值恢復(fù)。 ZSM5分子篩的合成 目前 ZSM5 分子篩的合成方法很多，根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn) ，可以分為： (1)水熱體系與非水熱體系的合成； (2)有機(jī)胺與無(wú)胺體系的合成； (3)堿性與非性體系的合成；(4)在負(fù)載物上合成分子篩。盡管合成方法、模板劑類型、硅源或鋁源的種類等不同，但合成的共同點(diǎn)是均在 ZSM5 的合成條件下，使硅鋁物種發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成 ZSM5晶體結(jié)構(gòu)。 ZSM5 分子篩合成方面的研究熱點(diǎn)主要集中于： (1)小晶粒，尤其是納米級(jí)的合成。分子篩晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，降低了擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)物分子接近活性中心的幾率增大，反應(yīng)選擇性好； (2)含雜原子 ZSM5 沸石的合成。以 Ga、遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 17 B、 Fe、 Sn、 Ti、 Cr 和 Zr 等雜原子同晶置換 ZSM5 中的部分或全部鋁或硅，在改變分子篩的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)大小的同時(shí)，對(duì)其表面酸性質(zhì)及擇形性進(jìn)行調(diào)變或賦予分子篩以脫氫功能或氧化還原性能，可以獲得催化性能優(yōu)異的分子篩。 模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì)，也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機(jī)堿類，尤其是季銨堿類，如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨是合成 ZSM5 分子篩最優(yōu)選的模板劑，但由于有機(jī)堿類的價(jià)格較高，因此長(zhǎng)期以來(lái)改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點(diǎn)。 ZSM5分子篩 的改性 在 FCC 汽油的加氫改質(zhì)過(guò)程中， ZSM5 分子篩獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)雖然為芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行提供了優(yōu)異的擇形性能，但也使反應(yīng)物、反應(yīng)中間物以及反應(yīng)產(chǎn)物在其孔內(nèi)的擴(kuò)散和傳質(zhì)受到限制，當(dāng)催化劑上有積炭生成時(shí)這種限制尤為明顯 [22]。普遍認(rèn)為，引入介孔將克服上述問(wèn)題，因?yàn)楸灰氲椒肿雍Y上的介孔可能產(chǎn)生如下兩方面的有利作用： 促進(jìn)反應(yīng)中間物種和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散，提高反應(yīng)物與催化劑活性中心的可接近性，從而在一定程度上抑制催化劑上積炭的生成； 提供積炭的場(chǎng)所，從而提高催化劑的容炭能力。 在微孔分子篩中產(chǎn)生介孔目前 主要有兩種方法 [23]：一是在微孔分子篩合成過(guò)程中引入軟模板或硬模板劑產(chǎn)生介孔；二是通過(guò)酸堿抽提等后處理手段產(chǎn)生介孔。由于介孔模板劑價(jià)格高昂，且脫模板劑會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，并不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因而目前在微孔分子篩上產(chǎn)生介孔的方法主要是后處理方法。傳統(tǒng)的水熱和酸處理通過(guò)優(yōu)先脫除分子篩中的骨架鋁物種，在改變分子篩酸性的同時(shí)產(chǎn)生介孔，但該方法僅對(duì)低硅和中硅沸石有效，對(duì)高硅沸石 (如 ZSM5)進(jìn)行水熱和酸處理后脫鋁所能形成的介孔是非常有限的。 酸處理是將 Al 元素從分子篩骨架中脫出，從而改變分子篩骨架硅 鋁比的一種方遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 18 法；而堿處理技術(shù)則是選擇性的從分子篩骨架中脫出 Si 元素，從而使分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的一中新型處理手段。一般來(lái)說(shuō)，酸處理和堿處理都可以通過(guò)調(diào)節(jié)酸 /堿液的濃度來(lái)改變對(duì)分子篩處理的深度，其最終結(jié)果都改變了分子篩骨架硅鋁比，并伴隨著分子篩孔體積增大，通過(guò)等溫吸附曲線確定有介孔形成。但是，這兩種處理辦法也具有不同的作用。酸處理主要改變的是微孔性質(zhì)，孔體積增大主要是由微孔體積的增大貢獻(xiàn)的，介孔體積變化相對(duì)較小，另外酸處理使得分子篩骨架硅鋁比增大；而堿處理則是在保持微孔性質(zhì)的基礎(chǔ)上形成了介孔，堿處理后的分子篩微 孔體積略有減小，但介孔體積大幅度增加，同時(shí)骨架硅鋁比減小。這是由于它們脫除的不同的物種，對(duì)骨架有不同的影響造成的。在相同條件下對(duì)不同硅鋁比的分子篩進(jìn)行堿處理，結(jié)果顯示硅鋁比對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生很大的影響。相同的堿處理?xiàng)l件下，分子篩中硅鋁比越高，硅溶解的量就越多并且硅鋁比降低的越多。分子篩中較低的硅鋁比也會(huì)產(chǎn)生了更多的中孔和大孔。同時(shí)，隨著分子篩中硅鋁比的降低 ,表面積和介孔的總孔體積增加。然而，這并不意味著，低硅鋁比產(chǎn)生更好的效果。某些具有固定硅鋁比的分子篩可能存在最佳的堿處理?xiàng)l件，最好的分子篩結(jié)構(gòu)只在這些 條件下獲得。硅鋁比也對(duì)分子篩的催化性能產(chǎn)生影響，并且在適宜的堿處理?xiàng)l件下得到的分子篩有利與裂化反應(yīng)。分子篩堿改性技術(shù)可以選擇性的脫除分子篩骨架上的硅原子，形成梯級(jí)分布的分子篩孔道體系。研究表明，改性后的分子篩在保持原微孔特性的基礎(chǔ)上，引入了一定數(shù)量的介孔，增強(qiáng)了分子篩的裂解活性。然而，要想準(zhǔn)確的控制分子篩孔道體系的介孔、微孔分布，就必須認(rèn)識(shí)堿處理過(guò)程中硅鋁比與分子篩孔結(jié)構(gòu)及改性條件與分子篩孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系；要想深入理解介孔引入對(duì)增強(qiáng)催化裂解性能的作用，就必須尋找直接的可定量表征的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。 形貌的影響 ZSM5分子篩在 Na2CO3溶液中的溶解過(guò)程由兩個(gè)基本反應(yīng)控制 [2425]：一是，在溶遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 19 液中 OH的作用下， SiOSi和 SiOAl鍵斷裂，形成可溶性硅酸鹽、鋁酸鹽和硅鋁酸鹽，并從固體表面脫落 (正反應(yīng) )；二是，液相中可溶物種之間的反應(yīng)或液相中可溶物種與被溶解固體表面的反應(yīng)，生成無(wú)定形和 /或晶態(tài)二氧化硅層甚至水合硅酸鹽 (逆反應(yīng) )。一般而言， SiOAl鍵比 SiOSi鍵弱，容易受到攻擊或水解 [26]，但這僅是針對(duì)分子篩的酸處理而言。在堿性溶液中，由于 AlO4四面體的負(fù)電荷性質(zhì)，四配位 的 Al對(duì) OH的攻擊呈相對(duì)惰性， SiOAl鍵不易水解；每個(gè)四配位的鋁原子不僅可以保護(hù)與之相鄰的四個(gè)硅原子，而且還保護(hù)次最近鄰的硅原子 [27]。因此，只有那些沒(méi)有相鄰 AlO4四面體的 Si0Si