【文章內(nèi)容簡介】 有很多，合成的基質(zhì)的磁性粒徑也不同。結(jié)合我系實(shí)驗(yàn)室特點(diǎn)與現(xiàn)實(shí)情況采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行基質(zhì)的合成。 SO42/ZrO2/TiO2制備浸漬法最早合成的固體酸催化劑就是通過浸漬法進(jìn)行的。首先用鋯鹽通過滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值，沉淀制備出Zr(OH)2前驅(qū)體，干燥后浸漬鹽溶液，然后高溫焙燒后形成負(fù)載不同氧化物的催化劑[13]。共沉淀法是將來氯氧化鋯、鹽溶液和氨水充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH值，在100攝氏度左右的烘箱中放置老化，然后洗滌，干燥焙燒后形成[14]。溶膠凝膠法是通過在含有一定比例的異丙醇，正丙醇鋯，硝酸和M(CH2)3OH(M為相應(yīng)的金屬)的混合液中，緩慢滴加異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行凝膠化，所得凝膠陳化后，用CO2超臨界干燥法除去溶劑，然后在800攝氏度下焙燒3h后得到催化劑[8]。薄層色譜法簡介薄層色譜(Thin Layer Chromatography)常使用TLC表示，是最近幾年發(fā)展起來的。又被叫做薄層層析法，屬于一種固－液吸附色譜。這種方法同時(shí)備了柱色譜跟紙色譜的部分優(yōu)點(diǎn)。比較合適用于較少量樣品分離；另外一些方面在制作薄層板的時(shí)候，通過把吸附層加厚和加大，把樣品點(diǎn)成一條線，在就能分離多達(dá)500毫克的樣品。所以也可以用來精制樣品。除此之外，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的測定時(shí)，這種薄層色譜法還可以用來做跟蹤有機(jī)反應(yīng)及進(jìn)行柱色譜之前的一種預(yù)試，在通常利用薄層色譜觀察反應(yīng)物的斑點(diǎn)，來進(jìn)一步判斷反應(yīng)是否進(jìn)行。薄層色譜是在干凈的玻璃板（103cm左右上），把一層吸附劑均勻的涂在上面，在離薄層板一端大約1cm處的地方，用鉛筆畫一條線起點(diǎn)線，然后用較細(xì)的毛細(xì)管吸取樣品，在薄層色譜板上劃線處滴加，在吹干或著晾干后把薄層板置于盛有展開劑，展開劑為石油醚與乙酸乙酯混合液，比例為10:1，的展開缸中。展開液一定不能沒過滴加樣品的點(diǎn)。在展開液最前沿大約離頂端約1厘米左右時(shí)，再將薄層色譜板取出，用紫外燈照射使它顯色。它是利用了混合物中各個(gè)組分在某一種溶劑中的吸附的能力和溶解的能力的不同，使得當(dāng)混合物的溶液流經(jīng)這種物質(zhì)時(shí)，通過進(jìn)行反復(fù)的分配或吸附等作用，再進(jìn)而把各個(gè)組份成功的分開。薄層色譜是一種微量的、簡便并而快速的檢測的方法。在各種化合物、溶劑的極性不同，吸附能力也并不相同，在展開劑向上移動(dòng)時(shí)候，進(jìn)行的解析程度不一樣，有的解析的快，有的慢，所以隨展開劑擴(kuò)散的速度不同。最終物質(zhì)所在的點(diǎn)與所化線的距離計(jì)為Rf化合物的吸附的能力大小通常與它們本身的極性成正比，所以說極性較大的化合物的吸附能力比較強(qiáng)，所以向上擴(kuò)散的距離值比較的小。在給定的條件下如果板層的厚度、吸附劑、展開劑等都相同，那么化合物的移動(dòng)的距離與展開劑的移動(dòng)的距離之間的比例就是一定的，即Rf值是化合物的物性常數(shù)，其大小只與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在與其他因素?zé)o關(guān)。因此可以根據(jù)Rf值的大小來鑒別化合物。這種薄層色譜的檢測方法既可以用于靈敏的檢測出反應(yīng)的是否發(fā)生。是有機(jī)合成檢測的重要方法，這種檢測方法與其他的檢測方法相比，檢測比較方便，同時(shí)也比較經(jīng)濟(jì)，方法簡單，操作容易。可直觀的觀察出反應(yīng)是否發(fā)生。柱狀色譜法，又稱層析法，是一種利用分配平衡為原理的分配方法。色譜體系有兩個(gè)相：一個(gè)是固定相，一個(gè)是流動(dòng)相。當(dāng)兩相組分做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過反復(fù)多次的利用混合物中所含各組分分配平衡性質(zhì)的差異，最后達(dá)到混合物彼此分離的目的。在吸附柱色譜中，流動(dòng)相是洗脫機(jī)，固定相是吸附劑，跟薄層色譜法相比，洗脫劑相當(dāng)于展開劑。兩種色譜法的基本原理是相同的，都是根據(jù)各組分和吸附劑間吸附的強(qiáng)弱差異的不同來分離各相的?；旌衔镌谥V上通過反復(fù)的進(jìn)行吸附，解析，再吸附，再解析從而完成分離。但是還是有差異的，在柱色譜的進(jìn)行過程中，在柱色譜頂端加入樣品，流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱的時(shí)候也是在色譜柱的頂端，并且源源不斷的從柱中流出。根據(jù)吸附劑吸附作用強(qiáng)弱的不同和混合物中各組分極性不同的差異，各組分在層析柱中隨流動(dòng)相的流動(dòng)速度也不相同，我們分步接收從色譜柱中流出的洗脫液，便可以讓混合物按順序分離出來。在一般的情況下，最先流出的組分是吸附性較差的，吸附性較強(qiáng)的一般都是最后流出。對(duì)于柱狀色譜法來說，實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵就在于根據(jù)需要分離的混合物的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)選擇合適的吸附劑和洗脫劑是重中之重。選擇合適的吸附劑需要嚴(yán)格的要求，必須滿足一下幾方面，所選的吸附劑不會(huì)在洗脫劑中溶解，并且跟色譜柱中的樣品組分還有洗脫劑之間不會(huì)發(fā)生任何的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于某些可逆的吸附，如分離組分混合物，同時(shí)也必須使吸附能力足夠大，這樣才能使混合物的各組分在固定相與流動(dòng)相之間達(dá)到平衡的速度最快。吸附劑必須要顆粒大小適當(dāng)，形狀均勻，這樣才能使洗脫劑以一定的流速通過色譜柱。最好選用的材料應(yīng)該是價(jià)格低廉，并且無色，可以清晰地觀察。在色譜柱法中，吸附劑對(duì)樣品各組分的吸附能力和洗脫劑對(duì)各組分的解析能力的大小是決定樣品在色譜柱中移動(dòng)速度和分離效果的主要因素。因此，對(duì)于吸附劑和洗脫劑的選擇通常是結(jié)合在一起考慮的，不會(huì)單一的去考慮。首先，對(duì)于吸附劑的初步選擇，是根據(jù)待分離物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)選擇。接著對(duì)于洗脫劑的選擇是根據(jù)吸附劑與待分離物質(zhì)的吸附能力來選擇。最后，先用薄層色譜法進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)的結(jié)果在接下來調(diào)節(jié)吸附劑的活性大小，考慮是否跟換吸附劑的種類或者改變洗脫劑的極性，直到試驗(yàn)確定出最合適的吸附劑和洗脫劑為止。因?yàn)槲侥芰Φ拇笮〔粌H與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。極性越強(qiáng)的物質(zhì)吸附能力也越強(qiáng)，具有下列極性基團(tuán)的化合物，其吸附能力按下列次遞增：Cl，Br，IC=COCH3CO2RCOCHOSHNH2OHCOOH。眾所周知，催化劑在國家的經(jīng)濟(jì)展中占有重要的作用，如果沒有了催化劑，工業(yè)不可能發(fā)展的如此之快[1516]，沒有了催化劑，化工合成及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)將無法想象，催化劑使反應(yīng)速度加快，使化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效率變高，所以有了催化劑，才使得化工合成工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)值逐年提高，而固體酸催化劑是催化劑中的一種類型，相比于普通催化劑而言，固體酸催化劑有更高的催化活性，不污染環(huán)境等特點(diǎn)，研究和開發(fā)固體酸催化劑有重大的意義。所以固體酸催化劑的研究和開發(fā)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心同題之一，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的巨大成就是同使用催化劑聯(lián)系在一起的。目前90%以上的化工產(chǎn)品，是借助催化劑生產(chǎn)出來的。近年來的研究熱點(diǎn)之一，是均相催化體系的多相催化[17]。例如超細(xì)ZrO2，因?yàn)樗凶约禾厥獾奈锢砗突瘜W(xué)的表面結(jié)構(gòu)和特性，使得其廣泛被應(yīng)用。氧化鋯的存在不僅使得催化劑的活性增加，并且可以將催化劑的壽命可以延長，但其熱穩(wěn)定性有待改進(jìn)。ZrO2最常見的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。但是溫度過高會(huì)破壞四方晶。所以這個(gè)缺陷導(dǎo)致ZrO2催化劑應(yīng)用不廣泛，特別是在一定條件下限制使用。因此，為了提高氧化鋯的性能，在很寬的溫度范圍內(nèi)可穩(wěn)定的四方相氧化鋯，抑制單斜相的形成，需要加入一些其他的物質(zhì)，例如加入二氧化鈦，氧化鐵等，可以穩(wěn)定四方相ZrO2的存在，使用B2O3，MgO，TiO2分散在無機(jī)氧化物氧化鋯的方法。這些能夠大大提高氧化鋯復(fù)合氧化物的性質(zhì)。而這些催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離依然是一個(gè)問題。解決辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。固體酸催化劑如果引入磁性基質(zhì)，使得催化劑帶有磁性。利用超強(qiáng)磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。使得催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得更加容易。這種固體酸催化劑的研究成功，成功的克服了液體酸催化劑容易污染環(huán)境，容易腐蝕設(shè)備，催化劑不容易回收，且活性低的缺點(diǎn)，對(duì)于化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用。隋著時(shí)間的發(fā)展，各種功能的固體酸催化劑逐漸被人們開發(fā)出來，其在工業(yè)中的地位也越加重要。而其巨大的經(jīng)濟(jì)效益也使得各個(gè)國家對(duì)它的資金的投入愈加增加。這又使得固體酸催化劑的研究迅速的發(fā)展?？梢灶A(yù)見，今后固體酸催化劑的研究依然是一個(gè)熱門的課題。2 實(shí)驗(yàn)部分儀器：恒溫加熱攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電熱恒溫水浴鍋，攪拌器，真空干燥箱，電子天平() ，馬弗爐，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氣相色譜儀，pH試紙，玻璃棒，50ml、200ml、500ml燒杯，移液管，吸耳球，比色管藥品：氯化鐵，乙二醇，硫酸亞鐵，硫酸鐵，鈦酸四丁酯，氯氧化鈣，氨水，硝酸銀，硫酸銨，去離子水 表13 實(shí)驗(yàn)主要所用設(shè)備設(shè)備名稱規(guī)格和型號(hào)生產(chǎn)廠家程序控溫烘箱BGZ30上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE52系列上海亞榮生化儀器廠循環(huán)水時(shí)多用真空泵SHZDIII河南省予華儀器有限責(zé)任公司試劑分子式分子量規(guī)格生產(chǎn)廠家三氯化鐵FeCl36H2O HG/T天津市永大化學(xué)試劑有限公司無水乙酸鈉CH3COONaGB/T天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司1,6己二胺C13H12OAR氧氯化鋯ZrOCl28H2OHGB天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所二苯基甲醇C13H12OAR對(duì)甲苯磺酰胺CH3C6H4SO2NH2AR乙酸乙酯CH3COOC2H5AR天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司乙二醇C2H6O2 AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所硫酸銨 （NH4)2SO4 GB/T天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠硝基甲烷CH3NO2AR表14 實(shí)驗(yàn)所用主要藥品(SO4)3分別加入三口瓶中，加入適量的去離子水溶解，放入在水浴中升溫到45℃，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值，使溶液pH范圍在1011之間，取出放入燒杯中用去離子水洗滌，最后用磁鐵分離磁性基質(zhì)，放入干燥箱中干燥。用此方法合成的磁性基質(zhì)檢測后發(fā)現(xiàn)磁性不強(qiáng)，無法滿足利用磁性分離的要求，所以需要用其他方法合成