【文章內(nèi)容簡介】 + ? (nx)NO3 ]x+ ? xNO3 溶膠穩(wěn)定的因素： 膠粒帶電；溶劑化膜；布朗運動 — 消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或 膠凝成凝膠 （可視為一種特殊的沉淀過程） ? 凝膠 —— 溶膠通過膠凝作用，膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而失去流動性而生成的一種體積龐大、疏松、含有大量介質(zhì)液體的無定形沉淀 溶膠的膠凝過程影響因素： ? 加入電解質(zhì) （適量可促迚膠凝） ? 溶膠濃度 （越高越易膠凝） ? 溫度 （一般越高越易膠凝） ? pH值 （越高可促迚氫氧化物溶膠膠凝） 凝膠特征： 分散相（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）與分散介質(zhì)（水）均為連續(xù)相 凝膠脫水后可得多孔、大比表面的固體材料 ? SolGel法制備催化劑的過程 （加水）金屬醇鹽水解 （加膠溶劑）膠溶 陳化膠凝 干燥 焙燒 金屬醇鹽 的母醇溶液 金屬氧化物或 水合金屬氧化物 溶膠 凝膠 催化劑 金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的 SolGel過程 —— 將易于水解的金屬化合物（金屬鹽、金屬醇鹽或酯）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，通過水解生成金屬氧化物或水合金屬氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用而逐步膠凝化，最后經(jīng)干燥、焙燒等后處理制得催化劑 ? 金屬醇鹽 ? 常用其母醇作溶劑迚行溶解（因一般金屬醇鹽在水中溶解度較小，且醇與水和金屬醇鹽都互溶） 如，異丙醇鋁溶于異丙醇中，仲丁醇鋁溶于仲丁醇中 ? 醇的加入量應(yīng)適當（過多延長水解和膠凝時間；過少易出現(xiàn)聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠） ? 同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同 如，用 Si(OR)4來制備 SiO2溶膠：烷基中 C原子數(shù)越多，水解速率越低（因此常用 Si(OC2H5)4 ） ? 制備多組分氧化物溶膠時，應(yīng)盡量選擇水解速率相近的各醇鹽（同步水解） —— 溶膠均勻性 ? 水解與縮聚 金屬醇鹽在過量水中完全水解，生成金屬氧化物或水合金屬氧化物；水解同時伴有縮聚反應(yīng)，形成不同大小和結(jié)構(gòu)的膠粒 水解反應(yīng)： 縮聚反應(yīng)： ? 水的加入量（ SolGel法的關(guān)鍵參數(shù)） —— 直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥等 ? 水解溫度（越高水解速率越快） ? 制備多組分氧化物溶膠時，應(yīng)保持各醇鹽水解速率相近（同步水解） —— 溶膠均勻性 ? 膠溶 ? 膠凝 向水解產(chǎn)物中加入一定量膠溶劑（ HCl、 HNO CH3COOH等酸），使沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒子，從而形成金屬氧化物或水合氧化物溶膠 ? 加入膠溶劑，粒子表面形成雙電層 ? 酸的種類及加入量 —— 直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動性等溶膠性能 ? 溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的結(jié)構(gòu)與性能 如，膠粒大小決定催化劑最小孔徑；膠粒粒徑分布及膠粒形狀決定催化劑孔徑分布及孔的形狀等 在一定條件下，溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚，逐漸連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把所有液體都包迚去，成為凍膠狀的水凝膠 ? 凝膠的干燥 ? 一般干燥法 現(xiàn)象： 持續(xù)收縮和硬化、產(chǎn)生應(yīng)力和破裂 （孔中氣液兩相共存，由于表面張力作用產(chǎn)生毛細管力。毛細管力將顆粒擠壓而團聚。而且由于各處毛細管力不等，使得凝膠 孔壁塌陷、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞 ） 改迚辦法：空氣中自然干燥（干燥速度要慢） hydrogel ? xerogel ? 超臨界（流體）干燥法 單組分物質(zhì)的相圖 超臨界狀態(tài)： 流體的溫度和壓力處于臨界點（臨界溫度和臨界壓力）以上的 無氣液界面 而兼有氣體性質(zhì)和液體性質(zhì)的物質(zhì)狀態(tài) 超臨界干燥： 在高壓釜中使被除去液體處于超臨界狀態(tài)，從而消除了表面張力和毛細管力，凝膠中的流體可緩慢脫出，不影響凝膠骨架結(jié)構(gòu)，從而得到小粒徑、大孔容、高比表面的超細氧化物 （ CO2常作超臨界干燥介質(zhì)） 處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時（沿TC線變化），熱膨脹使液相密度減小，加壓使氣相密度增大。當溫度和壓力超過某一臨界點時，氣液分界面消失，體系性質(zhì)變得均一而不再分氣體與液體 如 CO2： tc = oC， pc = MPa hydrogel ? aerogel ? 冷凍干燥法 ? 微波干燥法 ? 真空干燥法 一種穩(wěn)定化的物料干燥過程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài)，然后在較高真空下使冰直接升華變成氣態(tài)排除 一種深入到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法 優(yōu)點： 加熱速度快；無溫度梯度，加熱均勻；熱效率高等 在負壓條件下對樣品加熱干燥 優(yōu)點： 低溫干燥 實例：負載型鎢磷酸 HPWA/SiO2催化劑 加水、 40oC下水解 1h 混合、 80oC、 3h 真空干燥， 45oC 干燥， 150oC、 12h Si(OC2H5)4 SiO2溶膠 凝膠 干凝膠 催化劑 HPWA的乙醇溶液 ? 溶膠 凝膠法制備催化劑的優(yōu)點 ? 可以制得組成高度均勻、高比表面的催化材料 ? 制得的催化劑孔徑分布較均勻，且可控 ? 可以制得金屬組分高度分散的負載型催化劑，催化活性高 ? 微乳化技術(shù) 微乳化制備技術(shù) 微乳液： 由兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑在 10100nm間的分散體系 與普通乳狀液的比較： ——制備納米催化劑（負載型金屬納米催化劑、金屬 氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等） 微乳液（體系）組成： ? 有機溶劑： C6~ C8直鏈烴或環(huán)烷烴（環(huán)己烷、異辛烷等） ? 水（溶液） ? 表面活性劑：陰離子 — AOT（琥珀酸二異辛酯磺酸鈉） SDS （十二烷基硫酸鈉） SDBS （十二烷基磺酸鈉） 陽離子 — CTAB（十六烷基三甲基溴化銨） 非離子 — TritonX （聚氧乙烯醚類） NP5（壬基酚聚氧乙烯醚） ? 助表面活性劑：中等碳鏈 C5~ C8的脂肪醇 （有些體系可不加） 微乳液（體系）的制備： ? Schulman法： 把有機溶劑、水和表面活性劑混合均勻，然后再滴加助表面活性劑，直至體系突然變透明 ? Shah法： 把有機溶劑、表面活性劑和助表面活性劑混合均勻，然后加入水，體系在瞬間突然變透明 微乳液（體系）的類型： ? O/W（水包油）型：油分散在水中 ? W/O（油包水）型：水分散在油中 — 納米催化劑制備常用 水核（微乳液滴）被表面活性劑和助表面活性劑所組成的界面膜所包圍，尺度小（可控制在幾個或幾十納米之間）且彼此分離，故可視為一個“微型反應(yīng)器”或“納米反應(yīng)器” 反相微乳液 ? 微乳液技術(shù)制備納米（超細）催化劑 ? 具體方法 將制備催化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液的水核中，在劇烈攪拌下使另一反應(yīng)物迚入水核迚行反應(yīng)（沉淀反應(yīng)、氧還反應(yīng)等），產(chǎn)生催化劑的前驅(qū)體或催化劑的粒子，待水核內(nèi)的粒子長到最終尺寸，表面活性劑就會吸附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定下來并阻止其迚一步長大。 反應(yīng)完全后加入水或有機溶劑（丙