【正文】 辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。 這種固體酸催化劑的研究成功，成功的克服了液體酸催化劑容易污染環(huán)境，容易腐蝕設(shè)備，催化劑不容易回收，且活性低的缺點，對于化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用?？梢灶A(yù)見，今后固體酸催化劑的研究依然是一個熱門的課題。用此方法合成的磁性基質(zhì)檢測后發(fā)現(xiàn)磁性不強(qiáng)，無法 滿足利用磁性分離的要求，所以需要用其他方法合成磁性基質(zhì)。然后將水熱反應(yīng)釜中的液體取出放入燒杯中，將超強(qiáng)磁鐵放入燒杯中，用以分理處磁性物質(zhì)。在 2 號燒杯中加入 1 克氯氧化鋯 (ZrOCl2焙燒大約兩個小時，然后取出，此時坩堝中的物質(zhì)即為超強(qiáng)固體酸催化劑。然后分別在三個燒杯中滴加氨水使 pH 值大于 9，靜止放置使之沉化 2 小時，過濾將生成的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，直到溶液成中性，并檢查溶液中有沒有 Cl(用 AgNO3檢測 )，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為SZTV1V2T，其中 V1為鈦酸四丁酯體積 ， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度(℃ )。如圖 27。 取四支比色管，用去離子水清洗干凈，在 1 號比色管中加 克二苯甲醇，加入溶劑硝基甲烷 5 毫升，震蕩溶解，加入 SZT33600 催化劑 克，再加入對甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應(yīng) 4 小時。 在點樣之前，先用鉛筆在層析板上距一端約 10 毫米處輕輕的劃一條橫線，在用作起始線，然后用干凈的毛細(xì)管吸取少量樣品，在起始線上小心的點樣，如果需重復(fù)的點樣，所點的樣應(yīng)該盡量小。在先將選擇的展開劑即石油醚和乙酸乙酯按 10:1 的比例配置的混合液放入層析缸中，使層析缸內(nèi)氣飽和大約 5到 10 分鐘后，再將點好樣的薄層板慢慢的放入層析缸中，注意放入時手指不能接觸薄層硅膠板上的硅膠，否則會污染硅膠板從而使得紫外線照射時無法看到樣品點，或則使樣品點觀測不清楚，進(jìn)行展開，放入的過程中應(yīng)注意使得點樣的位置不能被展開劑液淹沒，而且展開劑又不能太少，否則將使得展開劑不能有效果的行使其展開劑應(yīng)有的作用，當(dāng)在當(dāng)層析缸中的展開劑慢慢的上升到薄層的上端前沿時候，大約離前端有 5 到 10 毫米，或應(yīng)經(jīng)發(fā)現(xiàn)多組分已明顯的被分開時，這時候應(yīng)該把薄層 板取出，注意取出時候同樣不能用手指觸摸到薄層上的硅膠層，否則將影響觀察，慢慢的將薄層硅膠板取出后放在水平的試驗臺桌面上。將層析硅膠板取出后，用手提式紫外線熒光檢測儀檢測反應(yīng)產(chǎn)物。 實驗操作的第一步，是進(jìn)行裝柱，從藥品庫中取出幾支酸式滴定管，將管壁滌干凈后，放在滴定管架上，加入其中適量的石油醚，取適量的脫脂棉，放入 酸式滴定管中，并用一支比較長的玻璃棒將脫脂棉慢慢的推入酸式滴定管下端，并輕輕的壓幾下，這樣就可以將脫脂棉團(tuán)中殘留的氣泡趕出來，但是應(yīng)該注意不要壓得太緊，以免不能使溶劑暢流。不能讓柱層層析硅膠暴漏到空氣中。 下一步進(jìn)行洗脫操作，進(jìn)行這一步操作時應(yīng)注意洗脫劑的選取，不同洗脫劑會對產(chǎn)品產(chǎn)生很大的影響。 將接滿洗脫機(jī)的試管依次排列，并進(jìn)行標(biāo)號，用薄層硅膠法檢測。所以還應(yīng)進(jìn)行下一步處理。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 16 3 結(jié)果與討論 本次畢業(yè)設(shè)計把用沉淀的方法制得的磁性基質(zhì) Fe3O4和固體酸二氧化鋯，二氧化鈦氧化物復(fù)合，制成的催化劑即帶有磁性又有很強(qiáng)的酸性。用同樣的方法合成磁性基質(zhì)摻雜量分別為 6ml， 10mL 的 ，在 (NH4)2SO4中浸泡 24h，所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，這些制得的磁性超強(qiáng)酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。當(dāng)溫度為 600攝氏度時， 催化效果和反應(yīng)后催化劑回收率都較高，其原因猜測：這是因為磁性基質(zhì)較少的時候， Fe3O4高度分散在 ZrO2分子的表面，隨著磁性基質(zhì)負(fù)載量的增加，對于 ZrO2的單斜晶相來說產(chǎn)生了一定的破壞作用，這種效果有利于二氧化鋯四方晶相的穩(wěn)定，而在這種催化劑中二氧化鋯四方晶相時催化性能好，所以可能在一定范圍內(nèi)，磁性基質(zhì)的增加，會使催化劑的效果更好，而且隨著磁性基質(zhì)的加入量增加，催化劑的磁性也在增加，催化劑的分離回收率也比較高。在反應(yīng)的過程中，在反應(yīng) 5h以后，用超強(qiáng)磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至體積無變化，得到粗產(chǎn)品。如下圖，其中 A 為二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)后畫出的圖，經(jīng)計算 Rf為 序號 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 18 二苯甲醇與對甲苯磺酰胺的反應(yīng) 取三支比色管，用去離子水清洗干凈，取 ，加入溶劑硝基甲烷 5毫升，震蕩溶解，分別加入各類型催化劑，再加入甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應(yīng) 4到 5小時。 Rf值為 。 當(dāng)然，本次實驗也有很多不足的地方，比如實驗開始時由于文獻(xiàn)收索不全面，首次合成的磁性基質(zhì)的磁性不好，將他引入到催化劑中后，雖然催化劑依然可以催序號 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 19 化反應(yīng)的進(jìn)行，但是反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑比較困難，與本次實驗?zāi)康南嚆?。兩種方法合成的催化劑比較，猜測第一種方法失敗的原因是磁性基質(zhì)中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質(zhì)中四氧化三鐵則較多 。 2 磁性基質(zhì)的摻雜量對催化性催化性能有著很大的影響，在磁性基質(zhì)摻雜量較高時，磁性固體超強(qiáng)酸的催化活性也較高，在反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵進(jìn)行分離時，催化劑的回收率也比較越高。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵是分不開的。 感謝范微微、陳靜波老師，作為輔導(dǎo)員兩位老師在大學(xué)四年對我們十分關(guān)心，不管是學(xué)習(xí)還是生活，兩位老師都十分用心，使我們在大學(xué)四年少走很多彎路。即將走進(jìn)社會的我會始終銘記自己是唐山學(xué)院的一名學(xué)子并會始終發(fā)揚學(xué)院的優(yōu)良傳統(tǒng)。 感謝我的爸爸媽媽，您的養(yǎng)育之恩，我無以回報，希望你們永遠(yuǎn)的健康快樂，這是我最大的心愿。在此，我由衷的表示我最誠摯的感謝。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 21 謝辭 通過這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究》終于完成了，這就意味著我的大學(xué)生活即將結(jié)束。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測制備出的催化劑的催化性能，用超強(qiáng)磁鐵檢測磁性基質(zhì)的磁性并用于檢測反應(yīng)后催化劑的分離效果，經(jīng)分析得到以下結(jié)論： 1這種固體酸催化劑對二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應(yīng)有很好的催化 效果。經(jīng)過從新查找文獻(xiàn)，找到了新的合成四氧化三鐵磁性基質(zhì)的方法。 通過上 述的幾組反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應(yīng)的產(chǎn)率很高。 由表 33 中數(shù)據(jù)可以看出這種酸性固體催化劑對與二苯甲醇跟對甲苯磺酰的反應(yīng)也有著很好的催化效果。 表 32 不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù) 由表 32 可知，這種催化劑對二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質(zhì)摻雜量為 10ml 時，催化活性最好，回收率也較高。隨著溫度的增加，二氧化鋯晶體會從無 定形態(tài)向四相晶態(tài)轉(zhuǎn)變，但是隨著焙燒溫度的增加，磁性基質(zhì)四氧化三鐵會向三氧化二鐵轉(zhuǎn)變，所以溫度的增加，催化劑的回收率反而會下降。除去水相，將有機(jī)相裝入燒瓶中，再次進(jìn)行蒸餾，并收集 7378℃ 的餾分，稱量，計算產(chǎn)率。 使用第一中方法制取的磁性基質(zhì)不合格，其 含有的磁性物質(zhì)太少，無法滿足分離要求，第二種方法制得的磁性基質(zhì)較好，其主要成分為 Fe3O4，是形狀為黑色細(xì)小顆粒。將洗脫劑蒸發(fā)出去。這樣 就將反應(yīng)液分離出來了。將這種洗脫劑從管子上端口倒入，打開下端口開關(guān)。 接下來進(jìn)行加樣操作，因為本次 實驗加樣均為液體試樣，所以直接倒入管中即可。太稠的話，硅膠不容易進(jìn)入柱子，且容易出現(xiàn)氣泡，將開關(guān)打開，然后將它從上口端倒入，然后用木棒輕輕的從相反的一方敲打柱管，敲打管壁使柱層層析硅膠變得的平整，柱子內(nèi)不能留有氣泡。計算 Rf 值：精確地找出原點，溶劑前 沿以及樣品展開后斑點的中心，分別測量溶劑前沿和樣點在薄層板上移動的距離，求出其 Rf值。 本次觀測的反應(yīng)主要有二苯甲醇跟乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)，二苯甲醇跟甲苯磺酰胺的反應(yīng)，二苯甲醇跟吲哚的反應(yīng)。本次實驗所用的展開劑為石油醚和乙酸乙酯，并按10:1 的比例配置。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 14 本次實驗所用的板是成品的薄層硅膠板。在 2 號和 3 號比色管中加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷以及乙酰乙酸乙酯，但分別加入 SZT36600催 化劑 ，SZT310600 催化劑 克 ， 反應(yīng) 4 小時。將蒸出液放入燒杯之中，然后慢慢的加入飽和碳酸鈉溶液（ 5%），震蕩，直到不再有氣體產(chǎn)生，并用 pH 試紙檢測，反應(yīng)液不在是酸性，將粗乙酸乙酯產(chǎn)品倒入分液漏斗中進(jìn)行分液，除去水相部分，有機(jī)層為乙酸乙酯，將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法 5mol/L的氯化鈣溶液洗滌，再次進(jìn)行分水。焙燒的目的是將無定型態(tài)轉(zhuǎn)化為四晶體相。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為 SZTV1V2T，其 中 V1為鈦酸四丁酯體積 (ML)， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度 (℃ )。在 3 號燒杯中加入 1 克氯氧化鋯，加入 3 毫升的鈦酸四丁酯，以及 10ml 的磁性基質(zhì)，然后分別在 1 號， 2 號， 3 號燒杯中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié) pH 值，可加入氨水，用玻璃棒蘸取少量的磁性基質(zhì)液體，滴在 pH 試紙上，用 pH 試紙檢測 pH 值，直到它的 pH 值大于 9，然后關(guān)閉攪拌儀器，將得反應(yīng)液靜置，放置使它沉化反應(yīng) 2 小時，三 個燒杯不同之處是加入的磁性基質(zhì)的量的不同，將三個燒杯中生成的產(chǎn)物過濾，并用去離子水反復(fù)的洗滌，直到洗滌溶液成中性，并檢查溶液中有沒有 Cl(用 AgNO3檢測 )，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。 圖 21 磁性基質(zhì)放入水熱反應(yīng)釜 圖 22 磁性基質(zhì)成品 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強(qiáng)酸的合成 取燒杯分別編上序號為 1 號燒杯。取 8 個帶有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜（大約每個 25 毫升）將內(nèi)部清洗干凈，將液體轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)移時要注意液體不要超過內(nèi)部容器的五分之四，否則液體容易流出。6H2O HG/T 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 無水乙酸鈉 CH3COONa GB/T 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 1,6己二胺 C13H12O AR 氧氯化鋯 ZrOCl2而其巨大的經(jīng)濟(jì)效益也使得各個國家對它的資金的投入愈加增加。利用超強(qiáng)磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。這些能夠大大提高氧化鋯復(fù)合氧化物的性質(zhì)。 ZrO2最常見的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。目前90%以上的化工產(chǎn)品，是借助催化劑生產(chǎn)出來的。 因為吸附能力的大小不僅與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。因此，對于吸附劑和洗脫劑的選擇通常是結(jié)合在一起考慮的，不會單一的去考慮。對于某些可逆的吸附，如分離組分混合物，同時也必須使吸附能力足夠大，這樣才能使混合物的各組分在固定 相與流動相之間達(dá)到平衡的速度最快。根據(jù)吸附劑吸附作用強(qiáng)弱的不同和混合物中各組分極性不同的差異，各組分在層析柱中隨流動相的流 動速度也不相同，我們分步接收從色譜柱中流出的洗脫液，便可以讓混合物按順序分離出來。 在 吸附柱色譜中，流動相是洗脫機(jī)，固定相是吸附劑，跟薄層色譜法相比，洗脫劑相當(dāng)于展開劑?？芍庇^的觀察出反應(yīng)是否發(fā)生。在給定的條件下如果板層的厚度、吸附劑、展開劑等都相同，那么化合物的移動的距離與展開劑的移動的距離之間的比例就是一 定的，即 Rf 值是化合物的物性常數(shù)，其大小只與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在與其他因素?zé)o關(guān)。 它是利用了混合物中各個組分在某一種溶劑中的吸附的能力和溶解的能力的不同，使得當(dāng)混合物的溶液流經(jīng)這種物質(zhì)時，通過進(jìn)