【正文】 (b) (c) (d) 圖 35（ a） 聚丙烯酸 含量 =0%， (b) 聚丙烯酸 含量 =%， (c) 聚丙烯酸含量 =5%， (d) 聚丙烯酸含量 =%。所以，我們可以得出：致密層的聚丙烯酸的含量越少，致密層的致密度就越好，當(dāng)聚丙烯酸的含量為零時，致密層的致密度非常的好，晶粒的大小比較均勻。 因為我要制備的 βAl2O3 復(fù)合電解質(zhì)就是希望用多孔層 和致密層形成 復(fù)合結(jié)構(gòu)， 提高固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率。圖 36 所表示的是 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì) 的 SEM 圖片 ， 從圖片中可以看出： 可以看出 βAl2O3 復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，致密層和多孔層有明顯的分界線。 活化能是指化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量 ， 化學(xué)反應(yīng)速率 與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能會有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。 （ 4） βAl2O3復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度 的升高而增加 。 and Kiics of Electrophoretic Deposition of AL2O3,Ceran,Soc.,1995,(78)。本論文從選題到完成，每一步都是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成的，傾注了導(dǎo)師大量的心血。 在這里請接受我誠摯的謝意！ 。在此特別感謝魏曉玲師姐的指導(dǎo)和幫助；感謝實驗室的單世界、夏怡等師兄師姐的指導(dǎo)和幫助。 導(dǎo)師淵博的專業(yè)知識，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實無華、平易近人的人格魅力對我影響深遠(yuǎn)。. The Role of the Forces between the Particles in Electodeposition and Other Phenomena.[J]. Soc.,1840,(36) ；180~185. [10] amp。南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 27 第四章 結(jié)論 通過以上的分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，在用電泳法 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì)制備材料的過程中，三乙醇胺加入量、電泳沉積時間和電泳沉積電壓、多孔層中硬脂酸鋁的加入量和測電導(dǎo)率時的加熱溫度這幾個個因素影響著整個實驗的進(jìn)行和最終產(chǎn)物的各種性能，通過分析得出結(jié)論如下： （ 1） 三乙醇胺的含量 為 10%時，懸浮液最穩(wěn)定 。相對于致密 層， Na+更容易通過多孔層，從而提高了 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率。并且，可以節(jié)約材料和減少環(huán)境污染。 以下 5 幅圖所表示的是不同硬脂酸鋁含量的多孔層電泳沉積產(chǎn)物的 SEM 圖片： A B C D E 圖 36（ A） 硬脂酸鋁含量 =0%， (B) 硬脂酸鋁含量 =%， (C) 硬脂酸鋁含量 =%，(D)硬脂酸鋁 含量 =%，（ E）硬脂酸鋁含量 =1%。 （ c）和(d)圖中，晶粒與晶粒之間存在孔洞，晶粒與晶粒之間的距離比較大，致密層的致密度 比 較差。 又由圖 34 可 知：當(dāng)場強(qiáng)為 100V/3cm時，沉積層太薄，當(dāng)場強(qiáng)為 300V/3cm時，沉積層又太厚，所以沉積場強(qiáng)選擇 200V/，沉積時間選擇 300S。 （ 2）在其它工藝條件不變的情況下，沉積電壓升高，沉積量 ω增加。 多孔層電泳動力學(xué) 根據(jù)相關(guān)的理論 ，影響沉積量 ω的因素有懸浮液的濃度 C、沉積電壓 U、沉積時間 t、陰陽極之間的距離 d、沉積溫度 T 等。 因為 由 圖 32 可知：當(dāng)懸浮液中的三乙醇胺的含量等于 10%時，懸浮液的 Zeta 電位最大，所以 我們可以得出三乙醇胺的含量等于 10%時，懸浮液最穩(wěn)定。 第三章 實驗結(jié)果與討論 20 懸浮液中三乙醇胺含量不同時懸浮液的 Zeta 電位如圖 32 所示： 0% 5% 10% 15% 20%304050607080Zeta電位/mVTEA含量 圖 32 不同三乙醇胺含量 致密層 懸浮液 的 Zeta 電位 由 圖 32 可知：當(dāng)懸浮液中的三乙醇胺的含量小于 10%時，懸浮液的 Zeta電位是隨著三乙醇胺含量的增加而增加，當(dāng)懸浮液中的三乙醇胺的含量大于 10%時，懸浮液的 Zeta 電位是隨著三乙醇胺含量的增加而減 少，當(dāng)懸浮液中的三乙醇胺的含量等于 10%時，懸浮液的 Zeta 電位存在最大值。 懸浮液的 pH 采用玻璃電極的實驗室 pH 計進(jìn)行測試 。四探針法是第二章 實驗部分 18 測固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的另外一種常用方法，此法操作簡單，設(shè)備簡易，通過將待測樣 品 接 入 交流或直流電路中來實現(xiàn)。 用掃描電鏡 (SEM)分析產(chǎn)物的表觀形貌 掃描電鏡是觀察樣品形貌最為方便、有效的測試 方法，它是根據(jù)逐點成像的方法，把樣品表面不同特征轉(zhuǎn)換為視頻信號，從而使我們可以直觀地看到樣品表面和顆粒的各種特征。 （ 4） 1粉料 =4g。 （ 4） 1料 =4g。 （ 4） 2粉料 =3g。 （ 4） 2料 =3g。 ，如表 26 所示 ： 表 26 聚丙烯酸對致密層致密性的影響 2料 /g 正戊醇 /ml 三乙醇胺 /g 聚丙烯酸 /g 1 3 50 2 3 50 3 3 50 4 3 50 該方案是研究聚丙烯酸對致密層致密性的影響。 B. 添加三乙醇胺： （ 1）三乙醇胺 = g， g， g， 。 A. 空白實驗： （ 1）三乙醇胺 =。 B. 添加三乙醇胺： （ 1）三乙醇胺 = g， g， g， g。 第二章 實驗部分 14 參數(shù)選擇 ，如表 24 所示： 表 24 三乙醇胺含量對致密層懸浮液穩(wěn) 定性的 影響 2料 /g 正戊醇 /ml 三乙醇胺 /g 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 該方案是研究 三乙醇胺含量對致密層懸浮液穩(wěn)定性的影響。 （ 4）用超聲清洗器超聲 2h。 βAl2O3固體電解質(zhì)樣品的制備 實驗原料和試劑 如表 23 所示： 表 23 βAl2O3固體電解質(zhì)樣品制備的原料和試劑 粉料 /g 正戊醇 /ml 三乙醇胺 /g 硬脂酸鋁 /g 多孔層 3g 1粉料 50 致密層 3g 2粉料 50 實驗步驟 如下 ： （ 1）準(zhǔn)備 2 個 250ml 的燒杯，分別貼上多孔層、致密層標(biāo)簽。 （ 10）研磨細(xì)后用 100 目的小篩子過篩。 （ 6）在 1200℃ 條件下燒結(jié)。 （ 2）用行星式球磨機(jī)在轉(zhuǎn)速為 350r/min 的條件下普通球磨 2 小時。沉積電壓控制在 100V到 180V之間時，外涂層的致密程度，厚度和氧化保護(hù)能力都是隨著沉積電壓升高而提高，當(dāng)沉積電壓超過220V時，復(fù)合涂層中出現(xiàn)裂紋等缺陷，此時的氧化保護(hù)能力減弱。這是由于懸浮液體系還不是非常穩(wěn)定，隨著時間的推移，大的顆粒逐漸沉降下來，懸浮顆粒中小顆粒所占的比例逐漸增大，所以不同陳化時間所得的涂層中含有大顆粒的數(shù)量不一樣。如果在研磨初期就按研磨一段時間之后的最佳加入量加入助磨劑，則過剩的助磨劑會降低研磨初期的研磨效率；如果研磨初期助磨劑加入量小于研磨一段時間之后的最佳加入量，則應(yīng)按研磨一段時間之后再加入適量的助磨劑 [18]。 對于間歇操作的機(jī)械研磨過程， 隨著原料顆粒的逐漸細(xì)化 ( 粒徑逐漸變小 ) ， 比表面逐漸增大， 因而團(tuán)聚作用隨之逐步加強(qiáng)，當(dāng)粉碎與團(tuán)聚之間達(dá)到物理平衡時，細(xì)化進(jìn)度也就停止了。 電泳沉積多層及復(fù)合結(jié)構(gòu)的應(yīng)用 EPD 通常與電鍍或金屬電泳沉積結(jié)合以得到金屬 /陶瓷復(fù)合涂層及多層南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 陶瓷及梯度復(fù)合體，最近 Wang 等 [16]通 過 EPD 及反應(yīng)鍵 結(jié) 合過程研制出 了穩(wěn)定的 ZrO2/ 23l??（即 YSZ/ 23l??）涂層。材料的 SEM 照片顯示由于水中電解質(zhì)的原因，陶瓷中有氣孔存在。沉積層經(jīng)后續(xù)處理后金屬基體與 HA 陶瓷涂層之間的結(jié)合力可進(jìn)一步提高 （ 2）電泳沉積是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜或多孔表面的金屬基材表面形成均勻的 HA 生物陶瓷沉積層，并能精確控制涂層成分、厚度和孔隙率 （ 3）電泳沉積是帶電粒子的定向移動，不會因電解水溶劑時產(chǎn)生大量的氣體影響涂層與金屬基體之間的結(jié)合力 （ 4）電泳沉積還具有所需設(shè)備簡單、效率高、成本低、易操作等優(yōu)點[14] 。在 1500℃ 的空氣氣氛下氧化 202h后，失重僅為 ? g/ 2cm ,在 1600℃ 的空氣氣氛氧化 64h后，失重為 10? g/ 2cm ，相應(yīng)的失重速率維持在 10? g/( 2cmh? )的極低水平，說明涂層具有很好的抗氧化性能。這些材料均可以通過電泳沉積的方法制成 SOFC 的電解質(zhì)膜 [12]。溶劑、微粒和添加劑等組分的配置以及它們之間的相互作用是目前研究的重點。因此，制備性能穩(wěn)定的懸浮液是電泳沉積制備SOFC 電解質(zhì)膜的前提。根據(jù) DLVO理論，膠體懸浮液體系的相對穩(wěn)定性和聚沉主要取決于斥力勢能和引力勢能的相對大小。 電泳沉積的應(yīng)用 電泳沉積在制備固體氧化物電池 (SOFC)電解質(zhì)膜中的應(yīng)用 電泳沉積技術(shù)制備 SOFC 電解質(zhì)膜，優(yōu)點有 : （ 1）可以制備任何形狀的電解質(zhì)膜；（ 2）容易制備電極和電解質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)；（ 3）設(shè)備簡單，成本低；（ 4）成膜快，適宜大規(guī)模制膜；（ 5）基體的形狀不受限制，薄膜厚度均勻；（ 6）制得的薄膜厚度小，由此可減少 SOFC 內(nèi)阻，提高輸出電壓和功率，降低 SOFC 操作溫度；可連續(xù)進(jìn)料，料液可循環(huán)利用，無污染物排出。離雙層粒子表面越遠(yuǎn)，粒子的結(jié)合力越小。他們認(rèn)為，在 [（ MOH2） +—X]中的 X來自離解反 應(yīng) 溫度，如 YX →Y ++ X（這里 Y+可以是 H+也可以是其他陽離子， X可以是 OH也可以是其他陰離子）。而在 EPD 中施加外電場的主要作用就是促使膠體粒子朝電極移動并聚沉。 水溶性 EPD 漿料 廣泛用于制備 法蘭 制品及衛(wèi)生陶瓷，這是由于所用漿料的濃度要求不高，流變性能的要求也低；，可采用平均壽命較長的金屬模具，能成型形狀復(fù)雜的部件和涂層。對于成型陶瓷部件來說，陽極的形狀要與部件的形狀相適應(yīng)。 電泳沉積的實驗裝置 實驗 裝置如下圖所示： 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 圖 11 電泳沉積裝置圖 電泳沉積在制備固體電解質(zhì)工藝的特點 電泳成型的機(jī)理是在外加直流電場的作用 F，膠體漿 料 的顆粒向著帶反向電荷的電極方向移動。 (3) 電沉積：在電泳中 ,當(dāng)帶電荷的膠體粒子在直流電場作用下到達(dá)電極時，即發(fā)生電沉積反應(yīng)。電泳是指在外加電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中作定 向移動的現(xiàn)象；沉積是指微粒聚沉成較密集的質(zhì)團(tuán)。上海硅酸鹽研究所是我國 βAl2O3陶瓷的主要研究機(jī)構(gòu) [7]，以林祖纕、溫兆銀為首的科研隊伍在過去的十幾年中做了大量 研究，用反應(yīng)燒結(jié)法和部分合成法制備出 βAl2O3固體電解質(zhì)陶瓷，研究燒成條件和退火條件對 βAl2O3 固體電解質(zhì)陶瓷的性能影響，并在Li2O 和 MgO 對 β 23l??陶瓷的穩(wěn)定性， ZrO2 對材料顯微結(jié)構(gòu)的控制和材料強(qiáng)第一章 文獻(xiàn)綜述 4 度的影響等方面進(jìn)行了一系列系統(tǒng)、深入的研究，成為國內(nèi)的 β 23l??陶瓷制品的唯一提供者。等靜壓成型 是傳統(tǒng)的成型方式，形狀復(fù)雜的樣品脫模困難，不適合本研究中提出的復(fù)合電解質(zhì)；離子噴濺對設(shè)備要求高，操作難度大；注漿成型需加入較大比例的石蠟或有機(jī)物，導(dǎo)致材料致密度不高；電泳沉積法具有設(shè)備簡單、沉積速率高、可低溫操作、可控膜厚范圍寬、成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點，特別適合于本研究提出的復(fù)合 β 23l??固體電解質(zhì)的制備。即電解質(zhì)越薄，電阻越小，但由于強(qiáng)度等方面的需要，固體電解質(zhì)的厚度一般為 12mm，若將固體電解質(zhì)厚度 大大減小 ，整個電池電阻大幅下降，電池性能將得到質(zhì)的提高。 ChihJenWang等 [5]發(fā)現(xiàn)，添加 Ti 對高純 a 23l??的燒結(jié)性能有很大幫助，材料的強(qiáng)度及斷裂韌性等有很大提高。一般來說，固體電解質(zhì)的晶粒電阻由材料本身性質(zhì)決定，而晶界電阻則與制備工藝密切相關(guān)。在鈉氯化鎳電池體系中，近乎 50%的電阻來源于 β 23l??固體電解質(zhì) [4]。cm 1，并且 β相的純度越高，電性能越好，這使得它 在能源領(lǐng)域中有重要應(yīng)用，如高能蓄電池、鈉熱機(jī)等。 第一章 文獻(xiàn)綜述 2 （ 3） 結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相 固體的離子導(dǎo)電相。 固體電解質(zhì) 固體電解質(zhì)的定義 固體電解質(zhì)是在一定溫度以上具有離子導(dǎo)電性質(zhì)的一類固體物質(zhì) [1]?，F(xiàn)在基 本上都是采取電泳沉積的方法制備這種固體電解質(zhì)。電池的基本 構(gòu)成部分包括陰極，陽極，電池溶液，電池溶液含有