【正文】 ................................................................... 24 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì) .................................................................................... 25 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì) 的結(jié)構(gòu)分析 .................................................... 25 用四電極法測(cè)試復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率 ............................................. 25 第四章 結(jié)論 .......................................................................................................... 27 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................... 28 致謝 ............................................................................................................................ 30 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 第一章 文獻(xiàn)綜述 引言 由于電池的供電性能與電池的電阻有關(guān)，電池的電阻與電池的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。 制備這種多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的方法有很多，其中電泳沉積法就是其中的一種。用 四探針?lè)?分析 β 23l??復(fù)合電解質(zhì) 電導(dǎo)率 。固體電解質(zhì)有一下幾點(diǎn)特點(diǎn)： （ 1） 良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率 ； （ 2） 固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn) ，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率 。 β 23l??電解質(zhì) β 23l??電解質(zhì)的特點(diǎn) β 23l??的 鈉離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于 β 23l??，在 300℃ 時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)但在高溫?zé)Y(jié)時(shí)， β 23l??于 1550℃ 時(shí)會(huì)不可逆轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)變?yōu)?β 23l??，這樣在高溫形成 β 23l??時(shí)，總是會(huì)出現(xiàn) β 23l??，降低產(chǎn)物的 鈉離子電導(dǎo)率，因此需摻雜一定量 MgO 或 Li 2O，穩(wěn)定 β 23l??。固體電解質(zhì)電阻主要包括晶粒電阻和晶界電阻。要提高材料致密度，必須另尋途徑。優(yōu)良的 β 23l??固體電解質(zhì)中單個(gè)的晶粒電阻與晶界電阻是相對(duì)固定的，總電阻為鈉離子從電解質(zhì) 一側(cè)傳遞到另一側(cè)所遇到晶粒電阻與晶界電阻的疊加?？梢赃x用的成型方法主要有等靜壓成型、離子噴濺、注漿成型、電泳沉積等。 NGK[6]以高純? 23l??、 Na2CO Mg(OH)2 為原料，經(jīng)造粒成型后，經(jīng)過(guò)特殊燒結(jié)工藝制得βAl2O3管狀產(chǎn)品，現(xiàn)已商業(yè)化并成功應(yīng)用于鈉硫電池。電泳沉積（ EPD）是電泳和沉積兩個(gè)過(guò)程的綜合。 (2) 電解：當(dāng)直流電場(chǎng)施加于含電解質(zhì)的水溶液中，水在電場(chǎng)中發(fā)生電解，在陽(yáng)極區(qū)析出氧氣，陰極區(qū)析出氫氣。由于吸附于陽(yáng)極上涂層中的水化正離子受電場(chǎng)作用產(chǎn)生向負(fù)電極運(yùn)動(dòng)的內(nèi)滲力 ,從而穿透沉積的涂層 ,使涂層中的含水量顯著減少約為 5—15%,可直接烘烤而得到結(jié)構(gòu)致密的涂層。 采用電泳法成型時(shí)需安裝陽(yáng)極和陰極二個(gè)電極。 在整個(gè)沉積過(guò)程中許多參數(shù)實(shí)際上是在 變化著的，而且荷電質(zhì)點(diǎn)在電極上的沉積速度和沉積量的影響因素還有：懸浮體的粘度、相對(duì)介電 常 數(shù)、 電 荷電量、電極面積、電極間距等。 第一章 文獻(xiàn)綜述 6 Hamaker 和 Verwey[9]曾根據(jù)電極附近粒子的聚結(jié)現(xiàn)象認(rèn)為 EPD 需穩(wěn)定的膠體懸浮液。 Sarker 和 Nicholson 等 [11]根據(jù) DLVO 理論研究了 [（ MOH2） +—X]的 EPD 行為。而 X 構(gòu)成雙層粒子（ X），靠近雙層粒子（ X）表面的 X和它的結(jié)合力較好。由于這種化學(xué) ―反應(yīng) ‖的結(jié)果，粒子周圍的雙 電層變薄，所以進(jìn)入雙電層的粒子就可以靠的足夠近，其結(jié)果是范徳華吸引力占主導(dǎo)，從而發(fā)生沉積。 ζ電勢(shì)越大則排斥能越大，懸浮液越穩(wěn)定。 EPD 懸浮液的配置用于電泳沉積的膠體懸浮液是一個(gè)復(fù)雜的體系，其每個(gè)組分都會(huì)影響到最終的沉積效果。在選擇交聯(lián)劑 分散劑 溶劑這樣一個(gè)體系時(shí)，必須考慮如下一些因素 ：各組分的化學(xué)相容性；交 聯(lián)劑及其它助劑的溶解性；懸浮液的粘度和 導(dǎo) 電性等。近年來(lái)，鈣鈦礦型及類鈣鈦礦型電解質(zhì)材料也引起了人們的極大興趣。所制備的復(fù)合涂層具有較好的抗氧化性能和抗熱震能力。 （ 1）電泳沉積是一種溫和的表面涂覆方法，可避免高溫涂覆而引起的相變和脆裂。在恒電壓（ ）下于 的水性懸浮液體系中沉積了一種 23l??/t ZrO2片式復(fù)合材料。該技術(shù)克服了高溫?zé)Y(jié)涂層出現(xiàn)裂紋，結(jié)合力差的缺點(diǎn)，在金屬基體能夠承受的較低燒結(jié)溫度得到致密、無(wú)裂紋、與基體結(jié)合良好的陶瓷復(fù)合涂層 [15]。助磨劑在固相表面形成單層吸附所需要的加入量隨顆粒的逐步細(xì)化而逐漸增大[17]。從上述原理得知，在研磨初期，顆粒大，總表面積小，助磨劑最佳加入量 ( 包括形成單層吸附所需要的量 ) 也就?。谎心ヒ欢螘r(shí)間后，顆粒變小，總表面積變大，助磨劑最佳加入量也變大。 懸浮液陳化時(shí)間對(duì)涂層影響 沉積涂層的粉體顆粒尺寸隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小 。 電壓 根據(jù) Hamaker 方程，電壓也是影響電泳沉積的一個(gè)重要因素，電壓越大，相同時(shí)間內(nèi)電泳沉積的量越大。 實(shí)驗(yàn)步驟 如下： （ 1）稱取 43g a Al2O3（日本昭和）粉料 , 2gMgO， Na2CO3放入普通球磨罐中，加入無(wú)水乙醇 80ml 左右，加入 150g 左右的磨介，另外還要加入粉料總質(zhì)量 1%的三乙胺 。 （ 5）研磨細(xì)后用 100 目的篩子過(guò)篩。 （ 9）烘干后研磨。實(shí)驗(yàn)步驟也與制備 1粉料一致。 （ 3）在多頭磁力加熱攪拌器上攪拌 2h。 （ 7）燒好后用自封袋裝好，貼上標(biāo)簽，備用。 （ 3） 2粉料 =。 ，如表 25 所 示： 表 25 三乙醇胺含量對(duì) 多孔層懸浮液穩(wěn)定性的 影響 1粉料 /g 正戊醇 /ml 三乙醇胺 /g 硬脂酸鋁 /g 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 該方案是研究 三乙醇胺含量對(duì)多孔層懸浮液穩(wěn)定性的影響。 （ 4） 1粉料 =。 （ 4） 1粉料 =。 （ 3）正戊醇 =50 ml。 （ 3）正戊醇 =50 ml。 （ 3）正戊醇 =50 ml。 （ 3）正戊醇 =50 ml。對(duì) Zeta 電位的測(cè)試，每組測(cè)試三個(gè)數(shù)值，取其平均值，測(cè)試溫度為 25℃ [20]。 用四探針?lè)y(cè)試產(chǎn)物的電導(dǎo)率 為了測(cè)試材料的離子導(dǎo)電性能，用四電極法測(cè)試產(chǎn)物的電導(dǎo)率。 圖 22 四探針?lè)y(cè)試產(chǎn)物 電導(dǎo)率的 示意 圖南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 三乙醇胺含量對(duì)致密層懸浮液的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 數(shù)據(jù) 如表 31 所示 ： 表 31 三乙醇胺對(duì)致密層懸浮液的影響 0% 5% 10% 15% 20% pH Zeta 電位 /mV 因?yàn)槿掖及穼?duì)致密層懸浮液的影響主要是影響懸浮液的穩(wěn)定性， 又因?yàn)?懸浮液的穩(wěn)定性通常是用懸浮液的 pH 和 Zeta 電位來(lái)表示的 。 懸浮液中三乙醇胺含量不同時(shí)懸浮液的 pH 如圖 31所示： 0% 5% 10% 15% 20%10. 010. 511. 011. 5TEA含量pH 圖 31不同三乙醇胺含量 致密層 懸浮液的 pH 由圖 31 可知：懸浮液的 pH 值基本上是隨著三乙醇胺的含量增加而上升的，只是三乙醇胺的含量在 5%～ 10%之間時(shí)，懸浮液的 pH 值變化不大，基本上是相等的。反之， Zeta 電位（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過(guò)了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚 [23]。所以當(dāng)三乙醇胺的含量等于 10%時(shí)，懸浮液最穩(wěn)定。反映到本實(shí)驗(yàn)，沉積時(shí)間長(zhǎng)，沉積層的厚度增大。 因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的變量只有沉積電壓和沉積時(shí)間，沉積量 ω 的其它影響因素都是不變的，所以本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果符合正確的理論，所以本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是正確的。 由上面幾幅圖 中我們可以的知： (a)與 (b)圖中 ， 晶粒與晶粒之 間的距離非常之小，幾乎看不出晶粒與晶粒之間存在空隙， 致密層的 致密度非常的好。 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 24 硬脂酸鋁含量多孔層的影響 為了考察實(shí)驗(yàn)條件中硬脂酸鋁含量對(duì)多 孔層的致密度的影響，采用 SEM 二次電子對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表面形貌和顆粒尺寸分析 。 相對(duì)于單層 結(jié)構(gòu) 來(lái)說(shuō)， Na+更容易通過(guò) 這種含有多孔層的復(fù)合結(jié)構(gòu) ， 導(dǎo)致固體電解質(zhì)的電阻就很 低，電導(dǎo)率就 很 高。圖中看起來(lái)比較致密的是復(fù)合結(jié)構(gòu)的致密層，圖中看起來(lái)比較疏松的是復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔層。 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì)的 活化能等于 。 參考文獻(xiàn) 28 參考文獻(xiàn) [1] 王常珍 . 固體電解質(zhì)與化學(xué)傳感器 [M]. 冶金工業(yè)出版社 , 56. 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