【正文】 ..... 12 銅銀 復(fù)合結(jié)構(gòu) 的性質(zhì) .................................................................................... 14 四．結(jié)論與展望 .......................................................................................................... 18 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................... 18 致謝 .............................................................................................................................. 21 基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 5 一、概述 引言 印刷電子技術(shù) 是基于印刷原理的一種簡(jiǎn)單快速的電子制造技術(shù)，是指采用印刷技術(shù)在裸基板上面用導(dǎo)電油墨形成導(dǎo)電線路或 者制作電子器件，乃至形成整個(gè)電子電路 [12]。 (4). 由于工藝過(guò)程大量簡(jiǎn)化，由設(shè)計(jì)線路圖形直接印刷出導(dǎo)電線路，生產(chǎn)周期短，節(jié)省了人力和物力，有助于成本降低。 導(dǎo)電油墨簡(jiǎn)介 導(dǎo)電油墨其實(shí)是一種電子漿料，作為導(dǎo)電功能相的導(dǎo)電顆粒均勻分散在作為載體的溶劑中， 再 添加一些改善印刷性能的助劑， 主要是一些有機(jī)樹(shù)脂 [6]。 導(dǎo)電油墨的分類 方式有很多 [1214]， 按照導(dǎo)電油墨中起主要導(dǎo)電作用的 導(dǎo)電相即填充材料的不同來(lái)分，導(dǎo)電油墨基本上可以分為一下三種： （ 1） . 無(wú)機(jī)導(dǎo)電油墨，用無(wú)機(jī)的導(dǎo)電物作為導(dǎo)電填充材料 。 納米顆粒 導(dǎo)電油墨 為適應(yīng)低能耗，綠色環(huán)保等時(shí)代的要求，以納米顆粒為導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填充材料將是印刷電子技術(shù)的世界發(fā)展趨勢(shì) [1517]。另一方面，納米顆粒的表面效應(yīng)給我們帶來(lái)了很大不便。液相法包括液相沉淀法、水熱法、溶劑蒸發(fā)法、噴霧法和輻射化學(xué)法等。噴霧法是將溶液通過(guò)各種物理手段 (包括冷凍、噴霧及噴霧熱分解等 )進(jìn)行霧化以獲得超微粒子的方法 ,適用于大型工廠制造超微粒子。納米銅導(dǎo)電油墨因?yàn)榭寡趸圆畹膯?wèn)題遲遲得不到解決，目前的研制工作還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，在工業(yè)上成熟運(yùn)用的例子并不多 [2324]。 楊小健 [26]以乙二醇和苯胺為還原劑， PVP 為保護(hù)劑，用液相還原方法制備了不同形貌的銀納米粒子。 Wang, ByungYong等人 [28]介紹了一種 在 Cu(OH)2 溶液中加入 ,攪拌 30min,再加入 HCOOH和 C6H8O7，直接制成了銅離子油墨 ,然后分散在柔性基底上，用強(qiáng)脈沖光煅燒成只 含 有銅導(dǎo)電體 的圖案 ，成功解決了銅油墨在高溫?zé)Y(jié) 時(shí)為防止其氧化而必須通入還原性氣氛或者惰性氣氛這樣比較苛刻條件 限制 的問(wèn)題 。 用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)，銅單質(zhì)的吸收峰在 570nm，銀單質(zhì)的吸收峰在 410nm，而他們所得到的生成物的紫外吸收峰在 560nm，而且在 透射 電鏡下沒(méi)有觀察到銅銀之間的明顯分界線 ， 作者稱這 些 現(xiàn)象可以有力 地 證明他們所的到的產(chǎn) 物 是 銅銀 合金 （銅原子和銀原子相互鑲嵌），而非銅 /銀核殼結(jié)構(gòu)（銀單質(zhì)簡(jiǎn)單包覆 在銅單質(zhì)外面）。實(shí)驗(yàn)表明，以氨為絡(luò)合劑﹑適當(dāng)?shù)臏囟?、溶液?PH 值﹑ SO42是影響產(chǎn)品形貌的關(guān)鍵； 另一方面， 適 當(dāng) 的溫度﹑絡(luò)合劑﹑溶液的 PH 值可使反應(yīng)達(dá)到非平衡條件，有利于枝晶的生成。 基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 9 試劑與設(shè)備 實(shí)驗(yàn)所用到的試劑均列在表 中 表 實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 純度 生產(chǎn)廠家 Cu(OH)2 94% 阿拉丁 抗壞血酸 AR 阿拉丁 聚乙二醇 AR 國(guó)藥集團(tuán)滬試 乙二醇 AR 國(guó)藥集團(tuán)滬試 工業(yè)乙醇 95% —— 聚乙烯吡咯烷酮 K30 AR 國(guó)藥集團(tuán)沃凱 聚乙烯吡咯烷酮 K8896 AR 阿拉丁 AgNO3 AR 國(guó)藥集團(tuán)滬試 乙醇 AR 國(guó)藥集團(tuán)滬試 水 去離子水 自制 一縮二乙二醇 AR 國(guó)藥集團(tuán)滬試 乙二醇 丁醚 AR 國(guó)藥集團(tuán)滬試 實(shí)驗(yàn)所用到的設(shè)備均列在表 中 表 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 設(shè)備名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 賽多 利斯電子天平 BS224S 鶴壁市鑫泰高科儀器制造有限公司 加熱磁力攪拌器 RET basic 德國(guó) IKA 工業(yè)設(shè)備集團(tuán) 電動(dòng)攪拌器 —— 江蘇省金壇市 金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠 多功能臺(tái)式 離心機(jī) Allegra X22 美國(guó) Beckman Counter 公司 超聲 波 清洗 器 KQ500E 昆山市超聲儀器有限公司 真空干燥 箱 DZF6050 上海一恒科學(xué)儀器有限公司 快速 退火爐 RTP500 廣 州市深華實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器有限公司 基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 10 在 本論文中銅納米顆粒的制備采用 液相還原法 制備。 （ 3）洗滌及干燥 將反應(yīng)后的溶液， 用乙醇反復(fù) 離心清洗 5 次。 （ 2） 銅 銀置換 將 配制好的 AgNO3 溶液 超聲振蕩 1min， 使其快速溶解 后 (防止 AgNO3 見(jiàn)光易分解 )， 立即 一次性倒入銅 顆粒 、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中， 可以觀察到溶液慢慢 地 由紅色變?yōu)榛野?色。 圖案 的制備 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1）導(dǎo)電油墨的配制 將上述 制備 的 CuAg復(fù)合 結(jié)構(gòu) 金屬 顆粒溶解 在一定體積的一縮 二 乙二醇中，加入少量的 乙二醇 丁醚 作分散劑，超聲振蕩 分散 30min。100176。 （ 3） 產(chǎn)物的 熱重分析 用 綜合 熱分析儀測(cè)量，測(cè)試氣氛為氮?dú)鈿夥?,溫度范圍為室溫至 800,升溫速率為 5℃ /min。 三 .結(jié)果與討論 銅納米顆粒 合成條件的優(yōu)化 銅的形貌 是最終產(chǎn)物銅銀復(fù)合結(jié)構(gòu)質(zhì)量的關(guān)鍵影響因素， 所以控制反應(yīng)參數(shù)得到較理想形貌的銅顆粒很 重要 。 這是因?yàn)闇囟壬仙?，體系能量越大，顆粒做無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的速率越大，團(tuán)聚的可能性也就越?。毫硪环矫?，溫度上升，反應(yīng)速率越大，顆粒結(jié)基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 13 晶析出的時(shí)間也就越短，那么晶核長(zhǎng)大的過(guò)程也就越不明顯了。 合成了粒徑在 360nm 左右，單一性較好的銅顆粒， 并把它作為后續(xù)置換反應(yīng)的反應(yīng)基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 14 物 之一 。 （ a） 保護(hù)劑是 PVP K30 （ b） 保護(hù)劑是 K8896 圖 銅銀復(fù)合結(jié)構(gòu) 的形貌 基于導(dǎo)電油墨 CuAg復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 15 我們選取了形貌如 圖 （ a） 所示的產(chǎn)物去做了后面的一系列表征，并以此為填充材料配成了導(dǎo)電油墨。、 、 的 五 個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銅的（ 111） 、 （ 200） 、 （ 220） 、（ 311）、（ 222） 衍射面 ； 位于 、 的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于 CuO 的（ 111），（ 111）衍射面 。的 三 個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于 Ag 的（ 111） 、 （ 220） 、 （ 311）衍射面 ； 而 沒(méi)有 出現(xiàn) CuO 的 衍射 峰。 從圖 得到 CuAg的吸收峰在 590nm左右，這是銅原子與銀原子共同作用的結(jié)果，說(shuō)明 在 我們 的 產(chǎn)物 CuAg 中銅元素和銀元素是在原子層面上的混合 [34]。 （ 5） 油墨的導(dǎo)電性 圖 油墨在 PI 基板上燒結(jié)成的圖案 圖 油墨燒結(jié)后截面的 SEM 圖 選取圖案上比較規(guī)則的一塊，用電阻儀測(cè)得 兩點(diǎn)間的 電阻，利用 圖 測(cè)得薄膜厚度后，代入公式得到油墨燒結(jié)后的體積電阻率為 8μΩ/cm， 小于塊狀純銅塊的電阻率的五分之一（ ） ， 在目前 文獻(xiàn) 已經(jīng)報(bào)道過(guò)的導(dǎo)電油墨的電阻率中 [33]， 算是比較小 。以合金為導(dǎo)電相的油墨燒結(jié)后不僅具有較低的電阻率，而且抗氧化性很好，兼?zhèn)淞算y油墨和銅油墨的優(yōu)點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本， 能 夠非常好的迎合 穩(wěn)定存在和生產(chǎn)成本低廉 這兩個(gè) 未來(lái)各種類型導(dǎo)電油墨的發(fā)展 趨勢(shì)；同時(shí)，整個(gè)制備過(guò)程沒(méi)有任何有毒有害物質(zhì)的生成 ，是環(huán)境友好型工藝 。 Gilbert, SE.。 Lee, YI.。 Song, YW.。 Kim, SJ.。 Yong, SL.。 Jiang, CZ.。 Grouchko, M.。 另外她也是 我 們 四年來(lái)的班主任， 感謝 她一直默默地在為我們這個(gè)集體 奉獻(xiàn) 付出，是她一手鑄就了我們這樣一個(gè)嚴(yán)肅活潑，積極向上的班級(jí)。 感謝我的父母，這二十多年來(lái)，我讓你們操了不少的心