【文章內(nèi)容簡介】 ，使基質(zhì)晶格產(chǎn)生過量正電荷，必須通過某種方式來補(bǔ)償，從而可能會在晶格中形成一定數(shù)量帶部分電荷的缺陷中心。這些缺陷中心是一類可以俘獲能量空穴或電子陷阱，它能夠在材料受激發(fā)過程中將能量存儲下來，而停止激發(fā)后由于電子和空穴的輻射再復(fù)合實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光。Wang等[32]報(bào)道了一種組成為MgSiO3:Mn2+, Eu2+, Dy3+的紅色長余輝發(fā)光材料。在這種材料中，Mn2+作為紅色發(fā)光中心，其發(fā)射峰值位于660nm，有效余輝可達(dá)4h。其可能的發(fā)光機(jī)制為Mn2+處于一種較弱的晶體場中而產(chǎn)生紅色發(fā)射，另外Eu2+和Dy3+兩種稀土離子的共摻雜，有助于能量的吸收與存儲，并且能通過有效的無輻射能量傳遞，持續(xù)的將所存儲的能量轉(zhuǎn)移到Mn2+，形成其紅色長余輝發(fā)光。由于Mn2+的3d5多重態(tài)能級模式強(qiáng)烈地依賴于所處基質(zhì)晶格環(huán)境的晶體場作用，因而在不同的晶格環(huán)境中會呈現(xiàn)不同顏色的發(fā)光。例如：擁有四面體配位的Mn2+顯示出綠色發(fā)射，而正八面體配位條件下顯示出橙到紅色發(fā)射光。由此可以推斷，在CdSiO3:Mn2+紅色長余輝發(fā)光材料中，Mn2+一定是占據(jù)擁有較高配位數(shù)的格位。CdSiO3:Mn2+的最大發(fā)射峰是位于575nm的寬帶發(fā)射，歸屬于Mn2+的4T1g(G)→6A1g(S)躍遷。其長余輝機(jī)制可用熱釋發(fā)光模型來討論，它是由于基質(zhì)晶格中存在的電子和空穴的熱激勵(lì)輻射再復(fù)合所形成的[31]。硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料除了具備化學(xué)穩(wěn)定性、發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)外，還具備耐高溫、耐腐蝕和耐紫外線照射等特點(diǎn)，特別是對水蒸氣環(huán)境非常穩(wěn)定，可能成為一個(gè)潛在的長余輝發(fā)光基質(zhì)材料。 鋁酸鹽體系以鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，一直受到人們的重視。早在1938年就有鋁酸鹽熒光材料的報(bào)道，1946年Froelic[40]報(bào)道了以SrAl2O4為基質(zhì)，以錳為激活劑的熒光粉，在長波紫外激發(fā)下有紅色熒光存在。1968年palilla[41]在研究SrAl2O4:Eu2+的發(fā)光性能實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了它的長余輝特性，從而引起了人們對鋁酸鹽系列這種新型的長余輝發(fā)光材料的關(guān)注。近年來，國內(nèi)外已經(jīng)先后發(fā)表了關(guān)于鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料的相關(guān)報(bào)道，基質(zhì)、摻雜離子和合成方式的不同，都會引起發(fā)射峰值的偏移[3439]。Sr3Al2O6是鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料中最常見的基質(zhì)。1998年Tooru等[35]采用高溫固相法在還原氣氛下合成了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+。它的發(fā)射光譜由分別位于420，480，520，620，和700nm的寬帶峰所組成。位于420和480的峰值歸屬于Eu2+的躍遷發(fā)射；580，620和700nm的發(fā)射峰對應(yīng)于Dy3+的特征發(fā)射，如圖15所示。這種紅色長余輝發(fā)光材料余輝亮度很弱，衰減曲線為單指數(shù)衰減。Pallavi等[37]專門研究了稀土元素Eu，Dy對Sr3Al2O6基質(zhì)發(fā)光材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Eu，Dy的變化沒有引起發(fā)射峰的位置的變化。Yuexiao Pan等[38]提出了不同的余輝機(jī)理，認(rèn)為紅色余輝歸屬于Eu3+的5D0→7FJ的躍遷發(fā)射。但到目前為止，關(guān)于Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料的余輝機(jī)理還沒有一個(gè)定論。鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料還可以通過在發(fā)黃綠色或藍(lán)色光的鋁酸鹽中添加鉻來實(shí)現(xiàn)。Zhong Ruixia等[36]對此作了系統(tǒng)的研究，在SrOAl2O3系列中共摻雜Cr3+，Eu2+，Dy3+，其發(fā)射光譜由位于460或490nm的寬帶峰和位于688或693nm的銳線狀峰構(gòu)成。在SrAl12O19基質(zhì)中，400nm的峰值為Eu2+的發(fā)射峰，688nm的峰值對應(yīng)于Cr3+的發(fā)射峰。其余輝發(fā)射是由發(fā)藍(lán)光的Eu2+把能量傳遞給Cr3+來實(shí)現(xiàn)的。圖15 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)射光譜圖[35] Emission spectrum of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+[35]S. Ekambaram等[39]報(bào)道了LnMAlO4:Eu3+，Ln=La,Y；M=Ca,Sr紅色長余輝發(fā)光材料。LnMAlO4為K2NiF4結(jié)構(gòu)，發(fā)射峰位于605625nm之間。李進(jìn)等[42]采用半固相反應(yīng)法由SrCO3，Al(OH)3和Eu2O3與草酸反應(yīng)先合成鍶、鋁、銪復(fù)合草酸鹽先驅(qū)物，然后,在還原氣氛中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)合成一種具有新型結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料SrAl2O4: Eu2+。其發(fā)射峰值位于582nm，半寬度50nm，歸屬于Eu2+離子4f65d組態(tài)到基態(tài)4f7的躍遷發(fā)射。 在對鋁酸鍶體系紅色長余輝發(fā)光材料的探索研究中，人們一方面發(fā)現(xiàn)由許多已知的合適發(fā)光材料基質(zhì)，通過合適的離子摻雜實(shí)現(xiàn)紅色長余輝發(fā)光；另一方面，也在不懈地尋找新的基質(zhì)材料，希望能夠發(fā)現(xiàn)能夠達(dá)到實(shí)際要求的，并對環(huán)境無污染的新型紅色長余輝發(fā)光材料。 稀土紅色長余輝發(fā)光材料的制備 高溫固相合成法高溫固相法是一種發(fā)展最早的合成方法，也是最常用的長余輝材料制備工藝。它的制備過程是將滿足純度要求的原料按一定配比稱量，加入一定量的助熔劑混合至充分均勻。將混合均勻的生料裝入坩堝，送入焙燒爐，在一定的條件下進(jìn)行焙燒得到產(chǎn)品。一般的長余輝發(fā)光材料是在弱還原氣氛下焙燒制取得。弱還原氣氛的獲得可以通過以下幾種方式：一、不加任何還原劑，在N2中直接焙燒；二、在一定比例的N2+H2的混合氣流中焙燒還原；三、在適當(dāng)流量的N2+NH3混合氣流中，NH3進(jìn)入高溫區(qū)可分解為N2和H2，新生的H2還原效果好，且廉價(jià)安全；四、在活性炭粉存在的情況下進(jìn)行還原；五、在一定比例的N2+Ar2氣流中焙燒還原。目前采用較多的是以H2作為還原氣氛和用炭粉還原。以H2作為還原氣氛，通常采用二次燒結(jié)工藝，以節(jié)約H2的用量和節(jié)能。采用炭粉還原，無需專門的供氣設(shè)備，操作簡單、安全，易于實(shí)現(xiàn)，且為一次燒結(jié)，可降低成本。由于不發(fā)光的原料在一定環(huán)境氣氛和溫度條件下經(jīng)燒結(jié)后即變?yōu)榘l(fā)光材料，因此燒結(jié)是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟，燒結(jié)的作用在于：使基質(zhì)組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相互擴(kuò)散而形成固溶體，基質(zhì)形成一定的晶體結(jié)構(gòu)；使激活劑進(jìn)入基質(zhì)而處于基質(zhì)晶格的間隙中或置換晶格節(jié)點(diǎn)上的原子；使晶體長大和完善。在配料中加入助熔劑，可以降低灼燒溫度，使激活劑易于進(jìn)入基質(zhì)以及控制熒光粉的粒度。灼燒溫度的控制是影響發(fā)光材料性能的重要因素。在這種方法中，原料以固固相混合進(jìn)行反應(yīng)，因此原料的粒度及混合的均勻程度對工藝條件和產(chǎn)物品質(zhì)有著顯著的影響。高溫固相法合成長余輝材料制備工藝成熟，能保證形成良好的晶體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用最為普遍，但焙燒溫度高，反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)品冷卻也需要相當(dāng)長的時(shí)間。此外，所得產(chǎn)物的硬度大，要得到適于應(yīng)用的粉末狀材料，就必須進(jìn)行球磨，既耗時(shí)又耗能，經(jīng)球磨后的粉體與原塊狀產(chǎn)品相比，發(fā)光亮度衰減嚴(yán)重。 溶膠－凝膠法溶膠凝膠（SolGel）法最早起源于1864年。但是到20世紀(jì)60年代才引起人們足夠的注意，是制備無機(jī)材料的新工藝，一種具有廣闊應(yīng)用前景的軟化學(xué)合成法[4348]。SolGel法已經(jīng)應(yīng)用于制備納米發(fā)光材料。所謂的溶膠是指分散在液相中的固態(tài)粒子足夠?。?~100nm），以至可以依靠布朗運(yùn)動保持無限期的懸??；凝膠是一種包含液相組分而且具有內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體，其中的液體和固體呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)。SolGel法分成兩類：原料為無機(jī)鹽的水溶液SolGel法和原料為金屬醇鹽溶液的醇鹽SolGel法。其基本原理為：無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)過干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠經(jīng)過進(jìn)一步干燥、煅燒，轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。與傳統(tǒng)的固相法相比，SolGel法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）產(chǎn)物的化學(xué)均勻性好，其均勻程度可達(dá)分子或原子等級，采用這種方法，激活離子能更均勻的分布在基質(zhì)晶格中，可進(jìn)一步提高發(fā)光材料的品質(zhì)；（2）可以控制發(fā)光材料的粒度，產(chǎn)品的硬度較低，顆粒均勻，粒度可以達(dá)到納米級；（3）由于不需要機(jī)械過程，并且溶劑在處理過程中已經(jīng)被除去，因而產(chǎn)物的純度高；（4）由于物料為分子等級混合，而且在灼燒之前所需要的生成物已部分形成，凝膠具有大的表面積有利于產(chǎn)物的生成，因此顯著地降低了發(fā)光材料的燒結(jié)溫度，既節(jié)約能源，簡化設(shè)備，又可避免因燒結(jié)溫度高而從反應(yīng)器引入雜質(zhì)。SolGel法具有的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使它成為一種很有潛力的合成發(fā)光材料的方法。SolGel法的缺點(diǎn)是處理周期過長，原料成本高，且醇鹽危害人體健康。 微波合成法微波合成法是近10年來迅速發(fā)展的新興制備技術(shù)，是利用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱以進(jìn)行無機(jī)固相反應(yīng)的一種方法。它是將微波爐發(fā)射出來的微波，通過吸收介質(zhì)傳遞給反應(yīng)物體系，從而快速升溫到所需溫度，并使反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)完成。該法由于使組分內(nèi)部整體同時(shí)發(fā)熱，故升溫速度極快，是一種快速高效、省電節(jié)能和環(huán)境污染少的綠色合成法[21]。因而研究人員廣泛采用微波法以取代高溫固相法合成固體發(fā)光材料。微波法的特點(diǎn)是：（1）快速、省時(shí)、耗能少，僅需2030分鐘，操作簡單，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，周期短，結(jié)果重現(xiàn)性好。（2）產(chǎn)品疏松、粒度小、分布均勻；發(fā)光性能不低于常規(guī)方法。微波法有較好應(yīng)用價(jià)值，缺少適合工業(yè)化大生產(chǎn)的微波窯爐是阻礙其發(fā)展的最大障礙。 本課題的主要研究內(nèi)容鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料是鋁酸鹽體系中的一個(gè)系列，具備穩(wěn)定性和抗老化性等特點(diǎn)，但目前發(fā)光亮度低，余輝時(shí)間短，還無法被應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)，所以制備出具有一定發(fā)光亮度和余輝時(shí)間的鋁酸鍶紅色發(fā)光材料并對基質(zhì)對稱、能級結(jié)構(gòu)、發(fā)光機(jī)理等方面進(jìn)行研究，將對長余輝發(fā)光材料的開發(fā)應(yīng)用有重大意義。本課題選取Sr3Al2O6紅色發(fā)光材料為研究對象，主要研究內(nèi)容為：（1）Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料的制備；（2）不同因素對Sr3Al2O6發(fā)光粉體發(fā)光性能的影響，其中包括基質(zhì)的構(gòu)成，激活離子的濃度，摻雜離子的引入，合成溫度等因素。通過系統(tǒng)的研究，我們期望得到發(fā)光效果較為優(yōu)異的Sr3Al2O6紅色發(fā)光材料；（3）模擬Sr3Al2O6晶體的分子結(jié)構(gòu)，并對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的余輝機(jī)理進(jìn)行初步探討。第二章 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與研究方法 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路及目標(biāo)縱觀各個(gè)不同體系的紅色長余輝發(fā)光材料，稀土離子銪、鏑共激活的Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料由于其具有以鋁酸鹽為基質(zhì)發(fā)光材料的共同特點(diǎn)—發(fā)光效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，頗受到人們的關(guān)注。但發(fā)光亮度低，余輝時(shí)間短，發(fā)光顏色不純一直是困擾科研人員的難題。本論文則是基于這些亟待解決的實(shí)際問題開展研究的。一方面，我們在一定范圍內(nèi)改變基質(zhì)的鍶鋁比例，從而改變發(fā)光中心所處的晶格環(huán)境，找出基質(zhì)結(jié)構(gòu)與發(fā)光光譜的對應(yīng)關(guān)系，得到發(fā)光顏色較為純正的Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料。另一方面，在共摻雜的銪鏑離子種類不變的前提下，改變摻雜離子濃度從而改變發(fā)光中心數(shù)目，找出摻雜濃度與發(fā)光光譜的對應(yīng)關(guān)系，提高其發(fā)光亮度，延長余輝時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)的具體研究內(nèi)容如下：一、通過正交實(shí)驗(yàn)，得出了制備Sr3Al2O6發(fā)光粉體的最佳配比；二、在最佳配比的前提下，系統(tǒng)研究Sr/Al，Eu/Sr，Dy/Eu和B/Al比對Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+發(fā)光粉體發(fā)光性能的影響；三、摻雜不同離子（主要是硫、鉻、鐠），對Sr3Al2O6發(fā)光粉體的發(fā)光性能進(jìn)行進(jìn)一步的探討；四、利用Material Studio構(gòu)建了Sr3Al2O6分子結(jié)構(gòu)，通過紫外可見光譜和熱釋光譜計(jì)算了它的能帶結(jié)構(gòu)和Dy3+的陷阱能級深度，提出了一種可能的發(fā)光機(jī)理。 實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)中選用的原料為化工原料，它們的純度和產(chǎn)地列于表21中。表21 實(shí)驗(yàn)原料及產(chǎn)地Table21 Main raw materials and producing area原料名稱化學(xué)式分子量純度產(chǎn)地碳酸鍶SrCO3分析純北京化工廠氫氧化鋁Al(OH)3分析純北京化工廠氧化銪Eu2O3%甘肅稀土新材料股份有限公司氧化鏑Dy2O3%山東淄博偉杰稀土有限公司硼酸H3BO3分析純北京化工廠升華硫S%天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心氧化鉻Cr2O3%西安化學(xué)試劑廠氧化鐠Pr6O11%廣東省重化市建豐稀土有限公司石墨粉C分析純上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備表22 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備Table22 Equipments used in this research實(shí)驗(yàn)儀器規(guī)格分析天平型號：TG328A 最大載荷：200g分度值： 上海第二天平儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱型號：HG1011A 最高溫度：300oC控制器靈敏度：177。1oC 加熱功率：5kw南京實(shí)驗(yàn)室儀器廠　高溫箱式電阻爐型號：SX2613 額定電壓：50360v額定功率：6kw 爐膛尺寸：250150100mm3額定溫度：1300 oC 上海實(shí)驗(yàn)電爐廠可控硅溫度控制器型號：KSY1216S 額定電壓：0380v最大控制功率：12kw 最大輸出電流：30A最高控制溫度：1600 oC 相數(shù)：3相中國 上海實(shí)驗(yàn)電爐廠　電動震篩機(jī)型號：8411浙江上虞道墟日用五金紗篩廠玻璃研缽　　剛玉坩堝　　 工藝流程本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的高溫固相法，其工藝流程如圖21：圖21 高溫固相法制備Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+紅色發(fā)光粉體工藝流程圖 Flow chart of the process of the preparation of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ by solidstate reaction下面為制備工藝的幾點(diǎn)說明:(1) 原料的選擇。在原料的選擇上，要求選用純凈度較高的原料，尤其是稀土氧化物的選擇，這樣可以極大避免其它稀土或者金屬雜質(zhì)離子對Sr3Al2O6：Eu2+，Dy