發(fā)光的功能化mof材料(編輯修改稿)
2024-08-30 01:40 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 表現(xiàn)是類似的，對應(yīng)于從最低激發(fā)單重態(tài)到基態(tài)的躍遷，也就是ππ*或nπ*的躍遷。但是，固態(tài)MOF材料中的有機橋聯(lián)劑的有些熒光性質(zhì)，比如最大發(fā)射波長和熒光壽命與那些自由的分子通常是不同的。因為在MOFs材料內(nèi)的有機橋聯(lián)劑是穩(wěn)定的，這就降低了非輻射衰變速率，并導(dǎo)致熒光強度，壽命，和量子效率的增加。在固相中，分子間的相互作用使分子緊靠在一起，這使得有機配體和橋聯(lián)劑之間能夠發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致光譜的改變，發(fā)射變寬，精細結(jié)構(gòu)的丟失。此外，金屬離子的尺寸和特性，橋聯(lián)劑的取向和排列，以及MOF材料中配位的環(huán)境會影響有機橋聯(lián)劑的熒光性質(zhì)，因為這些因素會誘導(dǎo)有機橋聯(lián)劑分子內(nèi)或分子間的相互作用。因此，控制這些相互作用對調(diào)節(jié)MOF的熒光性質(zhì)是非常重要的。. 鑭系金屬發(fā)光鑭系金屬離子的特點是從4f0（La3+）到4f14（Lu3+）4f軌道的逐步填充。這些電子[Xe]4fn（n=014）的結(jié)構(gòu)使得其電子能量軌道變得多樣化，從而導(dǎo)致復(fù)雜的光學(xué)性質(zhì)。（圖 2）[2428]這樣的電子能級定義明確，因為4f軌道被充滿電子的5s25p6軌道所屏蔽，而且他們對鑭系金屬周圍的化學(xué)環(huán)境并不敏感。因此，每個鑭系金屬都表現(xiàn)出窄的4f4f特征躍遷。所有鑭系金屬除了La3+和Lu3+都能在紫外可見或近紅外范圍的光照下產(chǎn)生熒光。鑭系金屬離子的光吸收較弱，因為ff禁止躍遷，導(dǎo)致直接激發(fā)金屬的效率是非常低的，除非使用高能量的激光進行激發(fā)。這個問題可以通過耦合能參與到能量轉(zhuǎn)換過程的另一物質(zhì)來解決，這種方法被稱為發(fā)光致敏或天線效應(yīng)。MOF材料內(nèi)的天線致敏效應(yīng)的機理由三個步驟組成：光被周圍的鑭系金屬離子的有機配體吸收，能量從有機配體轉(zhuǎn)移到鑭系金屬離子，然后鑭系金屬離子產(chǎn)生熒光。其中一個主要的能量遷移路徑：首先中心配體吸收能量，然后S1T1，T1Ln3+的系間穿躍，最后中心金屬發(fā)光。另一種可能的路徑是能量直接從單重激發(fā)態(tài)S1轉(zhuǎn)移到鑭系金屬離子的能級，比如Eu3+和Tb3+都是如此。因為有機配體到鑭系金屬離子的能量轉(zhuǎn)移，使得配體的熒光和磷光的發(fā)射沒有被觀察到。而且如果這種能量轉(zhuǎn)移不是非常有效的，那么無論是配體產(chǎn)生的熒光還是鑭系金屬中心的熒光都能被觀察到。圖2．鑭系金屬離子電子激發(fā)態(tài)能級總結(jié)此外，配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移和4f5d的電荷轉(zhuǎn)移都會有一些能量轉(zhuǎn)移到鑭系金屬離子上。對于三價鑭系金屬如Sm3+，Eu3+和Yb3+都可以很容易的變成二價離子，當(dāng)LMCT狀態(tài)有足夠高的能量時，激發(fā)能量從LMCT狀態(tài)轉(zhuǎn)移到鑭系金屬離子的4f能級上。一般情況下，能量轉(zhuǎn)移到鑭系金屬離子內(nèi)比發(fā)射能級更高的能級上去，否則，相反方向的能量轉(zhuǎn)移就會發(fā)生，導(dǎo)致較差的熒光性能。詳細研究各種能量轉(zhuǎn)移過程，對調(diào)整MOF材料發(fā)光性能是很重要的。. 電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光是由電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷產(chǎn)生的。LMCT和MLCT是MOF材料中比較常見的電荷轉(zhuǎn)移。LMCT指的是從有機橋聯(lián)劑的軌道到一個金屬中心軌道的電子躍遷，而MLCT對應(yīng)的是從一個金屬中心軌道到有機橋聯(lián)劑的軌道的電子躍遷。電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光在具有d10中心金屬的MOF材料中很常見。例如，MOF Cu3(C7H2NO5)23H2O（C7H2NO5=4 羥基吡啶2,6 二羧酸二甲酯）在波長333nm的激發(fā)下可以發(fā)出398nm和478nm的藍光，而CuAg2(C7H3NO5)2和游離的有機橋聯(lián)劑4 羥基吡啶2,6 二羧酸二甲酯在358nm和365nm的激發(fā)下發(fā)出的是515nm和526nm的綠光。與游離的有機橋聯(lián)劑相比，MOF Cu3(C7H2NO5)23H2O表現(xiàn)出59nm和48nm的藍移。[29]而Cu3(C7H2NO5)2表現(xiàn)出11nm稍微的藍移，這表明Cu3(C7H2NO5)23H2O的熒光發(fā)射可能來源于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移。通過能帶結(jié)構(gòu)的計算表明MOF Cu3(C7H2NO5)23H2O的熒光來源于銅的3d軌道到氧的2p軌道和氮的2p軌道的電荷轉(zhuǎn)移，而Cu3(C7H2NO5)2的熒光來源于有機橋聯(lián)劑ππ※的電荷轉(zhuǎn)移。有時候LMCT和MLCT的熒光可能與基于配體的熒光產(chǎn)生競爭，導(dǎo)致LMCT和MLCT和基于配體的發(fā)光帶。例如MOF Zn2(ATA)3(ATA)2/2在室溫下用320nm的光激發(fā)得到弱的485nm的熒光，這個熒光可能來源于LMCT和MLCT，而392nm處強的熒光則來源于基于配體的發(fā)射。. 客體誘導(dǎo)發(fā)光因為常規(guī)孔道結(jié)構(gòu)和可控的孔隙的大小，MOF材料可以作為剛性或柔性的主體，用來承載客體熒光物質(zhì)，比如鑭系金屬離子和熒光染料。An等人通過陽離子交換法制備了一系列的摻雜鑭系金屬的MOF Ln3+@bioMOF1（Ln3+=Tb3+，Sm3+，Eu3+，Yb3+）。[30]當(dāng)用365nm的光進行激發(fā)時，摻雜后的MOF發(fā)出具有顯著區(qū)別的顏色（Tb3+，綠色，Sm3+，橙色或粉紅色
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