【文章內(nèi)容簡介】 合物的研究主題和熱點(diǎn)。稀土配合物的熒光發(fā)射有兩種產(chǎn)生原因：(1) 來自于稀土中心離子，即由激發(fā)配體通過無輻射分子內(nèi)能量傳遞將受激能量傳遞給中心離子，接著發(fā)出離子熒光；(2) 來自于配合物中的配體。這兩種類型的發(fā)射對應(yīng)于稀土配合物中三種不同的能級狀況。在中心離子激發(fā)態(tài)(ff*)能級的能量高于配體的最低三重態(tài)能級或不具有 ff*能級的中心離子(如 La3+和 Lu3+)配合物中，可能可觀測到受中心離子微擾的配體熒光發(fā)射；而在配體的最低三重態(tài)能級高于中心離子 ff*能級的配合物中，就可能發(fā)生從配體的最低三重態(tài)能級到稀土離子 ff*能級的分子內(nèi)能量傳遞，從而產(chǎn)生中心離子的特征熒光。稀土離子本身在紫外可見區(qū)的吸收很小，但在某些稀土有機(jī)配合物中，配體不僅在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收，還能有效地把吸收能量通過無輻射躍遷轉(zhuǎn)移給稀土離子從而敏化稀土離子發(fā)強(qiáng)的特征熒光，這種配體敏化中心離子發(fā)光的效應(yīng)我們稱之為Antenna效應(yīng)。稀土配合物光致發(fā)光一般是通過如圖13這樣一個過程實(shí)現(xiàn)的后進(jìn)行π→π*躍遷，電子由基態(tài)S0躍遷到最低激發(fā)單重態(tài)S1，S1經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三重態(tài)T1，再通過鍵的振動耦合等方式將能量由最低激發(fā)三重態(tài)T1向稀土離子的振動態(tài)能級進(jìn)行轉(zhuǎn)移，稀土離子的基態(tài)電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)，電子由激發(fā)態(tài)能級回到基態(tài)時，發(fā)射出稀土離子的特征熒光。由Dexter的固體敏化發(fā)光理論可知：配體的三重態(tài)能級與中心離子的激發(fā)能級的匹配程度是能量傳遞幾率的關(guān)鍵所在，較高的發(fā)光效率對應(yīng)于較佳的發(fā)光強(qiáng)度，能級差過小或過大均不能得到高強(qiáng)度的熒光。胡繼明等根據(jù)實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)總結(jié)出稀土配合物發(fā)光過程中的一些原則：(1) 配體的三重態(tài)能級必須高于稀土離子的受激態(tài)能級才能發(fā)生能量傳遞；(2) 如果兩者能量差值太小，配體三重態(tài)的熱去活化率大于向稀土離子的能量傳遞效率, 會導(dǎo)致熒光發(fā)射效率降低；(3) 若所選配體的三重態(tài)能級遠(yuǎn)高于稀土離子的最低發(fā)射能級時,也不能進(jìn)行能量的有效傳遞。所以，通過選擇合適的配體來提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度是一種有效的方法。對于一些鑭系離子，只要改變配體的對光吸收強(qiáng)度或配體到稀土離子的能量傳遞效率，即通過選擇合適的配體和改變配位環(huán)境就可以提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度。由于在二元配合物中，中心離子可通過直接吸收能量或配體的敏化作用而發(fā)光，而在三元配合物中除了中心離子直接吸收能量外，還可能存在兩種分子內(nèi)的能量傳遞方式：一種是兩個配體均吸收能量，然后分別向中心離子傳遞，其能量傳遞遵循能級匹配原則；另一種是發(fā)生在兩種配體之間的，當(dāng)一種配體的最低三重態(tài)能級高于另一種配體的最低三重態(tài)能級時，使得前者吸收的能量可先傳遞給后者，再由后者集中傳遞給中心離子，第二配體與稀土離子之間的能量傳遞是中心離子發(fā)光的主要能量傳遞途徑，最終提高了兩配體向中心離子的能量傳遞效率，提高了配合物的熒光強(qiáng)度。所以含有雙配體的稀土配合物往往比含單一配體的配合物有更好的發(fā)光效率，除了改變第一配體之外，加入恰當(dāng)?shù)牡诙潴w形成稀土三元配合物是提高配合物熒光強(qiáng)度的比較有效的方法之一。研究工作者通過著重對配合物體系光物理過程的研究, 歸納出以下結(jié)論:a. 配體最低三重態(tài)能級與稀土離子激發(fā)態(tài)能級的匹配程度是中心稀土離子否發(fā)光的主要因素，配體的三重態(tài)能級位置應(yīng)稍高于稀土離子的振動能級，則可實(shí)現(xiàn)能量傳遞過程，但是能級差過大或過小均不能得到高強(qiáng)度的熒光；b. 配合物體系共軛平面、剛性結(jié)構(gòu)程度越大，越有利于配體與中心離子間的能量轉(zhuǎn)移，越能提高配合物中稀土離子的發(fā)光效率；c. 合適的第二配體的引入有利于配合物分子內(nèi)的能量傳遞，導(dǎo)致中心離子發(fā)光效率增大，同時，第二配體引入也可能引起光能的吸收和能量傳遞過程的競爭，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低；此外，人們還研究了異種稀土離子摻雜的稀土發(fā)光配合物體系，一般是將 Y3+、La3+等本身不產(chǎn)生熒光或產(chǎn)生弱熒光的稀土離子摻雜到稀土發(fā)光配合物中，得到的結(jié)論各有不同。研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)稀土有機(jī)羧酸配合物能形成復(fù)雜的多核聚合結(jié)構(gòu)，在此種結(jié)構(gòu)中，分子內(nèi)能量傳遞主要發(fā)生在通過配體橋聯(lián)的摻雜(熒光惰性)離子和中心離子之間，由于某種原因，與摻雜離子相連的配體吸收的能量不會被摻雜離子以所消耗掉，而是能通過氧橋或氮橋傳給與之相連的中心離子，這種能量向發(fā)光離子)集中傳遞的效應(yīng)我們稱之為異雙核或異多核的“濃縮效應(yīng)”，由于這種能量濃縮(濃聚)的作用，增強(qiáng)了整個配合物體系的 Antenna 效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光離子的特征發(fā)射幾率增加，躍遷發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)而產(chǎn)生強(qiáng)的熒光。稀土鋱配合物在電致發(fā)光中表現(xiàn)為綠色，與銪的配合物相似，主要是Tb3＋的特征發(fā)射，在光譜上有4個主要的躍遷發(fā)射帶，最強(qiáng)發(fā)射峰位于545nm左右，因此鋱配合物是會發(fā)出比較純正綠光的發(fā)光材料，Tb 配合物被引入有機(jī)電致發(fā)光的配合物有很長的歷史，是第一種被研究的稀土有機(jī)材料，有很多相關(guān)的文獻(xiàn)資料。本論文就是在此基礎(chǔ)上采用不同的有機(jī)配體和稀土離子鋱形成配合物，研究其發(fā)光性能與有機(jī)配體之間的關(guān)系。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 實(shí)驗(yàn)部分第三章 實(shí)驗(yàn)部分主要實(shí)驗(yàn)藥品表 31 藥品名稱化學(xué)式規(guī)格（純度）生產(chǎn)廠家1,10菲啰啉C12H8N2H2O國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司對甲苯甲酸C8H8O2無水乙醇C2H5OH天津市大茂化學(xué)試劑廠氧化銪Eu2O34N國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司七氧化四鋱Tb4O7國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯化銨NH4Cl分析純北京紅星化工廠水楊酸C6H4(OH)COOH 化學(xué)純沈陽市第三十六中學(xué)化工廠檸檬酸C6H8O7H2O 分析純天津市天河化學(xué)試劑廠草酸C2H2O42H2O 分析純天津市博迪化工有限公司N,N二甲基甲酰胺HCON(CH3)2 分析純天津市博迪化工有限公司硝酸HNO3 分析純天津市博迪化工有限公司過氧化氫H2O2 分析純天津市博迪化工有限公司實(shí)驗(yàn)儀器 表32儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平BSA224SCW奧多利斯科學(xué)儀器有限公司數(shù)控超聲波KQ250DB昆山市超聲儀器有限公司恒溫干燥箱101Y型杭州中拓儀器有限公司紅外光譜儀TR—470NICOLET公司熒光分光光度計(jì)F4600日本島津公司暗箱式紫外透射儀ZF90鞏義市華儀器有限責(zé)任公司熱重分析儀TGA/DSC 1上海梅特勒托利多公司低溫恒溫槽DC85MT寧波天恒儀器廠紫外可見紅外光譜分析系統(tǒng)PMS50第一部分氧化鋱與硝酸的反應(yīng)方程式如下：Tb4O7 + 6HNO3+ 9H2O→ 2Tb(NO3)36H2O + 2TbO2其中二氧化鋱會與硝酸繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：4TbO2 + 12HNO3 → 4Tb(NO3)36H2O + O2，倒入現(xiàn)配的6ml 6mol∕L的硝酸，在伴有攪拌的水浴加熱鍋里加熱（溫度為90℃，通常需要加熱24h），當(dāng)氧化鋱溶液由棕色變?yōu)闊o色透明時，加入2mlH2O2（現(xiàn)配 30%H2O2 2ml+H2O 2ml）當(dāng)形成白色膏狀物時停止加熱，倒入適量無水乙醇，使其溶解。第二部分以對甲基苯甲酸作為第一配體為例合成稀土鋱配合物的過程如下所示：按Tb3+ :pMBA:phen= 1:3:1的物質(zhì)的量比, 稱取各反應(yīng)物于小燒杯中。分別用適量無水乙醇溶解后, 并用1mol∕L1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH 值（通常調(diào)到910）。在電磁攪拌下, 將兩種配體溶液混合,將配體溶液分次加入溶液中, 期間有白色沉淀生成?；旌贤戤? 持續(xù)用電加熱套加熱，繼續(xù)攪拌直至乙醇完全蒸干為止。其反應(yīng)方程式如下3+Tb3++第三部分將蒸干的配合物取出，放入研缽中，加入適量無水乙醇，研磨30min左右，放入烘箱干燥。蒸干后取出，稱量質(zhì)量，作好記錄。第四部分利用紅外光譜，XRD等儀器測試產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，確定產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)成功的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件數(shù)據(jù)，用其他有機(jī)酸制取新的三價鋱配合物。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論第4章 結(jié)果與討論在Tb4O7與HCl反應(yīng)合成Tb3+過程中，保持Tb4O7與HCl的配比量不變，改變溫度條件（分別取70,75,80,85,90,95,100℃制備Tb3+），發(fā)現(xiàn)在90℃下制備的Tb3+最符合文獻(xiàn)記錄的性質(zhì)狀態(tài)（乳白色膏狀物質(zhì)），確定了90℃為第一步最佳試驗(yàn)溫度。(1) 以制備對甲基苯甲酸配合物作為實(shí)驗(yàn)對象，分別以電加熱套和水浴加熱鍋為加熱源，內(nèi)部液體溫度保持不變，發(fā)現(xiàn)用電加熱套加熱的最終產(chǎn)品，在254nm紫外光下照射發(fā)光亮度較好。確定第二步使用電加熱套加熱。(2) 以制備對甲基苯甲酸配合物作為實(shí)驗(yàn)對象，保持其他實(shí)驗(yàn)條件相同，電加熱套加熱，改變試驗(yàn)溫度（加熱套溫度分別顯示90,100,113,124,137,146對應(yīng)液體內(nèi)部分別為64℃乙醇沸點(diǎn)溫度），發(fā)現(xiàn)最佳溫度是變化的，研究對比發(fā)現(xiàn)是室溫的變化導(dǎo)致了這種現(xiàn)象，最好的溫度保持略高于乙醇的沸點(diǎn)，這樣的溫度下產(chǎn)品性狀較好，溫度太低，需要的反應(yīng)時間過長，但不會影響產(chǎn)品的質(zhì)量；溫度太高，產(chǎn)物顏色變深黃色甚至是深紅色，且不發(fā)光或發(fā)微黃光，產(chǎn)品品質(zhì)下降。 物料配比的影響以對甲基苯甲酸作為第一配體合成的配合物為研究對象，以摩爾量為計(jì)量單位，配比順序?yàn)閚Tb3+：n對甲基苯甲酸：nphen，通過改變?nèi)叩呐浔汝P(guān)系，研究不同的物料配比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果如下表所示：表 41 物料配比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響物料配比研究對象性狀發(fā)光亮度（254nm紫外照射）1:3:11：:1::1::1::粉色 顆粒純白 細(xì)膩粉末白色微粉 粉末淡粉 細(xì)顆粒粉色 顆粒 黃綠光明亮綠光 亮綠光 綠光偏黃光通過此表可以看出以對甲基苯甲酸為第一配體時，最好的配比為1:：，此配比情況下的產(chǎn)物亮度最高，顏色較為純正，產(chǎn)率也是最高的。 PH值的影響仍然以對甲基苯甲酸配合物為例，研究發(fā)現(xiàn)pH 值對產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度具有顯著影響, 當(dāng)pH值較低( pH 4) 時得不到發(fā)光的產(chǎn)物, 此時反應(yīng)體系中主要是對甲基苯甲酸；若pH 值較高( pH 11) , 則會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象, 同樣得不到產(chǎn)物. 保持其他反應(yīng)條件不變,改變pH 值條件( ,) 下制備對甲基苯甲酸配合物, 觀察在254nm紫外光線照射下發(fā)光強(qiáng)度的變化，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)體系pH 值的升高, 產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 時,發(fā)出明亮綠光。pH , 發(fā)光強(qiáng)度下降。 溶解性測試對不同有機(jī)酸合成的鋱的配合物的溶解性進(jìn)行測試，測試結(jié)構(gòu)如下表所示，從表格中可以看出配合物在N,N二甲基甲酰胺中的溶解性是最好的。表 42 配合物在不同溶劑中的溶解性溶劑配體草酸水楊酸對甲基苯甲酸檸檬酸N,N二甲基甲酰胺乙醇丙酮水全溶全溶部分溶解不溶全溶微溶部分溶解不溶全溶微溶部分溶解不溶全溶部分溶解部分溶解不溶 紅外測試下圖為四種有機(jī)酸的鋱離子配合物的紅外光譜圖。在4000~ 400cm 1范圍內(nèi)攝譜, KBr 壓片。 能夠看出不同有機(jī)酸與三價鋱離子和鄰菲羅啉的配合物的譜帶中, 峰的位置及強(qiáng)度均有變化。但各配合物的譜圖相似, 這說明各配合物的組成和結(jié)構(gòu)相似。圖41 四種配合物的紅外光譜圖下圖為水楊酸的紅外譜圖，以其為例，具體進(jìn)行分析圖42 水楊酸的紅外光譜圖通過資料可查得水楊酸有5個特征吸收峰 [3132], 它們是: vOH( COOH, 分子內(nèi)氫鍵, 3237cm 1, s) ,vOH( COOH, 分子間氫鍵, 2857cm 1, s) ,vOH( COOH, , 2598cm 1, s) ,vC= O( COOH, 1663cm 1,vs) 和δOH( Phenol, 1483cm 1, s) 。從上譜圖可看出，形成配合物后, 這幾個特征峰均消失。同時還出現(xiàn)了羧酸根的vas( COO)[峰值為 ]和vs(COO)[ ]兩個新峰。這表明水楊酸中的羧基氧參與配位, 而酚羥基氧不配位。通過文獻(xiàn)查的phen的IR譜中, 具有4個特征吸收峰, 從上面的譜圖中可以看出，形成配合物后，四個吸收峰均向低波數(shù)移動，C=