【文章內(nèi)容簡介】 的耦合作用被弄清楚，微波加熱合成粉末體技術也日趨成熟。戴長虹等以自制的樹脂熱解碳和高純的 SiO2納米粉作為原料，用微波爐做熱源，在較低溫度、極短時間內(nèi)得到粒度在 5080nm、純度高達 98％ 的 SiC 粉。 Si 與 C 直接反應法是自蔓延高溫合成法（ SHS）的應用，是以外加熱源點燃反應物坯體，利用材料在合成過程中放出的化學反應熱來自行維持合成過程。除引燃外無需外部熱源，具有耗能少、設備工藝簡單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點。其缺點是自發(fā)反應難以控制。此外硅、碳之間是一個弱放熱反應，在室溫下反應難以點燃和維持， 為此常采用化學爐、將電流直接通過反應體進行預熱、輔加電場等方法補充能量。如 SHS 還原法合成 SiC粉體利用 SiO2與 Mg 之間的放熱反應來彌補熱量的不足，反應如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王鐵軍等通過預熱 SHS 法獲得了細純粉末。我國的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學科研所對此法的反應機理、燃燒動力學及工藝研究提出過較為成熟的理論。此法尚需解決的問題是如何嚴密控制燃燒過程以獲得高性能的產(chǎn)品。 1935 年 Ewell 等首次提 出 solgel 法 ,而真正用于陶瓷制備則始于 1952 年左右。該法以液體化學試劑配制成 Si 的醇鹽前驅(qū)體 ,將它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液 ,加入適當凝固劑使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應后生成均勻而穩(wěn)定的溶膠體系 ,再經(jīng)過長時間放置或干燥處理 ,濃縮成 Si 和 C 在分子水平上的混合物或聚合物 ,繼續(xù)加熱形成混合均勻且粒徑細小的 SiO2 和 C 的兩相混合物 ,1460～ 1600 ℃ 左右發(fā)生碳還原反應最終制得 SiC細粉。 βSiC 最先是用通用電氣公司工藝制備 ,采用蔗糖水溶液和硅凝膠 ,經(jīng)過脫水 ,碳和 SiO2緊密混合 ,在 1800 ℃ 發(fā)生電熱還原反應得到產(chǎn)物。 Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源 ,以酚醛樹脂、淀SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 6 粉等為碳源 ,形成的凝膠在氮氣中于 800℃ 炭化得到 SiC 前驅(qū)體 ,再于氬氣中 1550 ℃ 加熱 ,得到了 5～ 20nm 的 SiC。 Narisaw 等通過冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛樹脂的混合物得到有機 無機混合前驅(qū)體 ,于 1237 K 減壓裂解得到含 Si 和 C 的前驅(qū)體 ,再由碳還原法得到 SiC,過量 C 和 B 的加入有助于獲得細小規(guī)則的產(chǎn)品。 液相反應法可制備高純度、納米級的SiC 微粉，而且產(chǎn)品均勻性好，是一種具有良好發(fā)展 前景的方法。液相反應法制備 SiC 微粉主要分為溶膠 凝膠法和聚合物熱分解法等。溶膠 凝膠法制備 SiC 微粉的核心是通過溶膠 凝膠反應過程，形成 Si 和 C 在分子水平上均勻分布的混合物或聚合物固體，升溫過程中，首先形成 SiO2和 C的均勻混合物，然后在 1400~1600℃ 溫度下發(fā)生碳熱還原反應生成 SiC。聚合物熱分解法主要是指加熱聚硅烷等聚合物，放出小單體，形成 SiC骨架。由熱解法制備的 SiC 均為 βSiC。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無定形 SiC。 控制溶膠 凝膠化的主要參數(shù)有溶液的 pH 值、溶液濃度、反應溫度和 時間等。該法在工藝操作過程中易于實現(xiàn)各種微量成份的添加 , 混合均勻性好 。 但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、有機溶劑對人的身體有害、原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。 固相法還包括聚合物熱分解法。有機聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術 : 一類是加熱凝膠聚硅氧烷 ,發(fā)生分解反應放出小單體 ,最終形成 SiO2 和 C, 再由碳還原反應制得 SiC 粉。另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成骨架 , 最終形成 SiC 粉末。 Mitchell Brian S 等用含氯的聚碳硅烷前驅(qū)體合成了 SiC。謝凱等報道了以低 分子聚碳硅烷為原料 ,用氣相熱裂解工藝制備了 SiC 粉體 ,反應在常壓和 1150℃ 下進行 ,便于控制、重現(xiàn)性好 ,適于擴大再生產(chǎn)。 氣相反應沉積法簡稱 CVD，包括等離子體法和激光誘導氣相法。該法是在 80 年代后期發(fā)展起來的 ,是在遠大于理論反應溫度時 ,使反應產(chǎn)物蒸SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 7 汽形成很高飽和蒸氣壓 ,導致其自動凝聚成晶核 ,而后聚集成顆粒。常用硅烷和烴類為原料 ,采用電爐或火焰加熱 ,可合成純度高、粒徑 10～ 100 nm的均勻的微粒。具有操作容易、過程可控、易于連續(xù)化生產(chǎn)、投資小等特點 ,是一種比較有前途的方法。但缺點是要求原料純度高、加熱 溫度低、反應器內(nèi)溫度梯度小、產(chǎn)品粒度大易團聚和燒結(jié) ,產(chǎn)率也不高。 等離子體法 (Plasma Induced CVD)始于 80年代 ,是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應 ,等離子體高溫區(qū)域周圍形成巨大的溫度梯度 ,通過急冷作用得到納米顆粒。具有反應時間短 , 高溫、高能量密度和高冷卻速度的優(yōu)點 ,易于批量生產(chǎn)。缺點是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。此法可分為直流電弧等離子法 (direct current arcplasma)、高頻等離子體法 (radio frequency plasma)、微 波等離子體法等 , 見表 12。 表 12 等離子體發(fā)生法及其參數(shù) 電子濃度 /cm3 氣體壓力 /kPa 電子溫度 /K 氣體溫度 /K 直流輝電 100102 ＜ ~106 ~700 光暈放電 ＜ 106 ＞ 133 ＜ 104 ~400 高頻放電 102~1010 ＜ 133 ＜ 104 ~700 微波放電 1011 ＜ 133 ＜ 104 ~100 近年來 關于微波等離子體化學反應的研究在國際上明顯呈上升趨勢 ,與電弧等離子體技術相比 ,為無極放電 ,可獲得純凈的且密度較高的粉體 。 與直流電弧或高頻等離子體技術相比 , 微波等離體溫度較低 ,在熱解過程中不致引起致密化或晶粒過大。如歐陽世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體 (MPECVD)法低溫沉積 β SiC膜獲得成功 ,在沉積室內(nèi)體壓力大于 KPa時 ,等離子體區(qū)變窄 ,功率集中 ,基本溫度升高 ,沉積速率加快而形成超細粉末。 激光誘導氣相法是用激光法合成高純超細粉末最先由麻省理工學院SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 8 倡導 ,以激光為快速加熱熱源 ,使氣相反應物分子內(nèi)部快速地吸收和傳遞能量 ,在瞬時完成氣相反應的成核、長大。常用大功率 CO2 激光 ,由于反應核心區(qū)與反應器之間被原料氣所隔離 ,污染極小 ,是當前能穩(wěn)定獲得高純超細粉體的重要方法。但激光器效率低、電能消耗大、投資大而難以規(guī)?；a(chǎn) ,并且其詳細化學和晶體學過程也有待于深入研究。目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體 ,尋求廉價的新反應物是實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)亟待解決的研究課題 ,李亞利等在實驗室中用激光熱解廉價、無毒、無腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。除上述制備方法外 ,還有人 報道過低溫液相合成法 :在 110～ 160 ℃ 反應得到的非晶態(tài)產(chǎn)物在 1500 ℃ 下煅燒得到結(jié)晶態(tài) SiC 粉 , 副產(chǎn)物 NaCl 也同時被除去。 碳化硅燒結(jié)方法 SiC不同的燒結(jié)方法可以導致不同的顯微力學結(jié)構(gòu)性能，而這些對于材料的特殊應用特別重要。目前主要的 SiC材料燒結(jié)方法主要有：反應燒結(jié)法、再結(jié)晶燒結(jié)法、滲硅燒結(jié)法、化學氣相沉積法、無壓燒結(jié)法、等離子體電火花（ SPS）燒結(jié)、正壓燒結(jié)。 反應燒結(jié) 反應燒結(jié) SiC又稱自結(jié)合 SiC。 SiC的反應燒結(jié)技術是 20世紀 50年代開始研究的課題， SiC硬度大、熔 點高，用一般方法難以燒結(jié)成型，故采用反應燒結(jié)是一個很好的方法 ,此法己經(jīng)在工業(yè)中獲得應用。將 αSiC粉和石墨粉按一定比例混合壓成坯塊，加熱到 1650℃ 左右，熔滲硅或通過氣相與C反應生成 βSiC，把原先的 αSiC結(jié)合起來。用溶滲硅的辦法可以獲得致密產(chǎn)品但產(chǎn)品中含有 8%~10%未與 C反應的 Si。反應燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應燒結(jié)陶瓷。這種工藝具有處理溫度低，可以制備大尺寸、形狀復雜的制品，樣品處理過程中尺寸變化小且制品完全致密，制品處理時間短，不需特殊、昂 貴的SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 9 設備等特點。 再結(jié)晶燒結(jié)法 早在 19世紀末就已經(jīng)有了再結(jié)晶碳化硅（ RSiC）的專利，但其大規(guī)模應用 20世紀末才發(fā)展起來，可能是因為到那時才使用了大生產(chǎn)能力的高溫燒結(jié)窯的緣故。 RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導熱性和較高的強度，主要應用在陶瓷爐窯等耐高溫設備中。 RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機理。由于氣體相里只有極少量的 SiC分子，所以這里并不是指簡單的汽化（或稱作升華）。而是指在 SiO2的參與下 SiC晶格分解。原則上講，在每個 SiC晶粒上都有一層氧化產(chǎn)品，即 SiO2薄層，這種 SiO2薄層在 溫度升高時如下?lián)]發(fā)，這樣，表面的露出的 SiC和 Si進行反應。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學性能都有所降低。 硅滲碳化硅燒結(jié)技術 滲硅碳化硅（ SiSiC）又稱作反應結(jié)合 SiC，由 αSiC和 C粉混合物來制備， SiSiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷壓。 Si由高溫下的毛細力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。由于 βSiC的形成伴隨 ，為了防止?jié)B 入通道的氣孔過早封閉， Si體積須超過反應物體積。 Si滲 SiC由于含有過量的 Si限制了 SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā) Si降低了部件強度及化學損害爐壁。經(jīng)過多年研究與發(fā)展 SiSiC燒結(jié)體在很多方面獲得運用，國內(nèi)外對其研究的也比較深入。 等離子體電火花燒結(jié)（ SPS） SPS是近些年才發(fā)展起來的材料處理燒結(jié)技術， SPS可以很快地燒結(jié)陶瓷至全致密化。與普通的熱壓燒結(jié)法類似， SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過他們的加熱方式不同， SPS燒結(jié)通過電極在模具兩端施加 40008000ASiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 10 的脈沖直流電流加熱。粉體 起初通過晶粒間的火花放電加熱。通過光學高溫計測量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測溫。有研究表明 SPS可以在 15分鐘內(nèi)把 Si3N4燒結(jié) 98100%的理論密度 (TD),不過在短時間的燒結(jié)和保溫的條件下相轉(zhuǎn)變不完全。由于 SPS技術較新， SiC材料 SPS燒結(jié)報道的材料還不多，有待于進一步對其進行研究。 常壓燒結(jié) 常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別，指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過程，因此常壓燒結(jié)比用無壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實質(zhì)。由于 SiC的高溫穩(wěn)定性，很難對其進 行燒結(jié)， SiC的常壓燒結(jié)一般需要添加燒結(jié)添加劑對其燒結(jié)。燒結(jié)添加劑的加入可以降低 SiC的燒結(jié)溫度，提高其燒結(jié)致密度。常用的燒結(jié)添加劑體系有 A12O A12O3+Y2O3+MgO、 AlN等。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯可以獲得 98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導致燒結(jié)體的強度 ,耐高溫性能等都比較差。 高壓燒結(jié)法 高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無可比擬的優(yōu)點： ，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時間。 ，提高晶體對稱性和陽離子配位數(shù)以及縮 短鍵長的作用。 ,提高結(jié)晶度。 高溫高壓法在固體化學、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應用前景。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 11 碳化硅陶瓷的應用 碳化硅 陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫 力學性能 ，如高的 抗彎強度 、優(yōu)良的抗氧化性 、良好的 耐腐蝕性 、高的抗磨損以及低的 摩擦系數(shù) ，而且 高溫力學性能 (強度 、 抗蠕變性 等 )是已知 陶瓷材料 中最佳的。熱壓燒結(jié)、 無壓燒結(jié) 、 熱等靜壓 燒結(jié) 的 材料 ，其高溫強度可一直維持到 1600℃ ，是 陶瓷材料中高溫強度最好的材料。 抗氧化性 也是所有 非氧化物陶瓷 中最好的。 碳化硅 陶瓷的缺點是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補強、異相顆粒彌散強化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強度 。因此， 碳化硅 陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領域獲得了廣泛的應用。 碳化硅陶瓷的研究現(xiàn)狀 近幾年來，人們對 SiC 陶瓷材料的研究越來越多，已充分認識到獲取既高熱導，機械性能又好的陶瓷材料的重要性。先后利用 Al2O3和 La 2O3作為燒結(jié)助劑，在 1950℃ 下用液相燒結(jié)技術成功制備 SiC 陶瓷，并在 800℃下對該液相燒結(jié)的 SiC 陶瓷進行氧化處理。用 XRD、 SEM 等手段分析 SiC陶瓷表