【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 70 年代發(fā)展起來(lái)的 ESK 法對(duì)古典 Acheson 法進(jìn)行了改進(jìn)， 80 年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成 βSiC 粉的新設(shè)備。 90 年代此法得到了進(jìn)一步的發(fā)展。 Ohsaki S 等利用 SiO2 與 Si 粉的混合粉磨受熱釋放出的 SiO 氣體，與活性炭反應(yīng)制得 βSiC，隨著溫度的提高及保溫時(shí)間的延 長(zhǎng)，粉末的比表面積隨之降低。 Rambo C R 等還報(bào)道了以稻殼這一非傳統(tǒng)原料為 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 5 硅源與碳源由該法制備 SiC 粉。隨著微波與固體中的化學(xué)物質(zhì)有效而特殊的耦合作用被弄清楚，微波加熱合成粉末體技術(shù)也日趨成熟。戴長(zhǎng)虹等以自制的樹(shù)脂熱解碳和高純的 SiO2納米粉作為原料，用微波爐做熱源，在較低溫度、極短時(shí)間內(nèi)得到粒度在 5080nm、純度高達(dá) 98％ 的 SiC 粉。 Si 與 C 直接反應(yīng)法是自蔓延高溫合成法（ SHS）的應(yīng)用，是以外加熱源點(diǎn)燃反應(yīng)物坯體，利用材料在合成過(guò)程中放出的化學(xué)反應(yīng)熱來(lái)自行維持合成過(guò)程。除引燃外無(wú)需外部熱源，具有 耗能少、設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是自發(fā)反應(yīng)難以控制。此外硅、碳之間是一個(gè)弱放熱反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)難以點(diǎn)燃和維持，為此常采用化學(xué)爐、將電流直接通過(guò)反應(yīng)體進(jìn)行預(yù)熱、輔加電場(chǎng)等方法補(bǔ)充能量。如 SHS 還原 法 合成 SiC粉體 利用 SiO2與 Mg 之間的放熱反應(yīng)來(lái)彌補(bǔ)熱量的不足，反應(yīng)如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王鐵軍等通過(guò)預(yù)熱 SHS 法獲得了細(xì)純粉末。我國(guó)的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研所對(duì)此法的反應(yīng)機(jī)理、燃燒動(dòng)力學(xué)及工藝研究提出過(guò)較為成熟的理論。此法尚需解決的問(wèn)題是如何嚴(yán)密控制燃燒過(guò)程以獲得高性能的產(chǎn)品。 1935 年 Ewell 等首次提出 solgel 法 ,而真正用于陶瓷制備則始于 1952 年左右。該法以液體化學(xué)試劑配制成 Si 的醇鹽前驅(qū)體 ,將它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液 ,加入適當(dāng)凝固劑使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應(yīng)后生成均勻而穩(wěn)定的溶膠體系 ,再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間放置或干燥處理 ,濃縮成 Si 和 C 在分子水平上的混合物或聚合物 ,繼續(xù)加熱形成混合均勻且粒徑細(xì)小的 SiO2 和 C 的兩相混合物 ,1460～ 1600 ℃ 左右發(fā)生碳還原反應(yīng)最終 制得 SiC細(xì)粉。 βSiC 最先是用通用電氣公司工藝制備 ,采用蔗糖水溶液和硅凝膠 ,經(jīng)過(guò)脫水 ,碳和 SiO2緊密混合 ,在 1800 ℃ 發(fā)生電熱還原反應(yīng)得到產(chǎn)物。 Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源 ,以酚醛樹(shù)脂、淀 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 6 粉等為碳源 ,形成的凝膠在氮?dú)庵杏?800℃ 炭化得到 SiC 前驅(qū)體 ,再于氬氣中 1550 ℃ 加熱 ,得到了 5～ 20nm 的 SiC。 Narisaw 等通過(guò)冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛樹(shù)脂的混合物得到有機(jī) 無(wú)機(jī)混合前驅(qū)體 ,于 1237 K 減壓裂解得到含 Si 和 C 的前驅(qū)體 ,再由碳還原法得到 SiC,過(guò) 量 C 和 B 的加入有助于獲得細(xì)小規(guī)則的產(chǎn)品。 液相反應(yīng)法可制備高純度、納米級(jí)的SiC 微粉，而且產(chǎn)品均勻性好，是一種具有良好發(fā)展前景的方法。液相反應(yīng)法制備 SiC 微粉主要分為溶膠 凝膠法和聚合物熱分解法等。溶膠 凝膠法制備 SiC 微粉的核心是通過(guò)溶膠 凝膠反應(yīng)過(guò)程，形成 Si 和 C 在分子水平上均勻分布的混合物或聚合物固體，升溫過(guò)程中，首先形成 SiO2和 C的均勻混合物，然后在 1400~1600℃ 溫度下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成 SiC。聚合物熱分解法主要是指加熱聚硅烷等聚合物，放出小單體，形成 SiC骨架。由熱解法制備的 SiC 均 為 βSiC。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無(wú)定形 SiC。 控制溶膠 凝膠化的主要參數(shù)有溶液的 pH 值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。該法在工藝操作過(guò)程中易于實(shí)現(xiàn)各種微量成份的添加 , 混合均勻性好 。 但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、有機(jī)溶劑對(duì)人的身體有害、原料成本高且處理過(guò)程中收縮量大是其不足。 固相法還包括聚合物熱分解法。有機(jī)聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù) : 一類是加熱凝膠聚硅氧烷 ,發(fā)生分解反應(yīng)放出小單體 ,最終形成 SiO2 和 C, 再由碳還原反應(yīng)制得 SiC 粉。另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體 后生成骨架 , 最終形成 SiC 粉末。 Mitchell Brian S 等用含氯的聚碳硅烷前驅(qū)體合成了 SiC。謝凱等報(bào)道了以低分子聚碳硅烷為原料 ,用氣相熱裂解工藝制備了 SiC 粉體 ,反應(yīng)在常壓和 1150℃ 下進(jìn)行 ,便于控制、重現(xiàn)性好 ,適于擴(kuò)大再生產(chǎn)。 氣相反應(yīng)沉積法簡(jiǎn)稱 CVD，包括等離子體法和激光誘導(dǎo)氣相法。該法是在 80 年代后期發(fā)展起來(lái)的 ,是在遠(yuǎn)大于理論反應(yīng)溫度時(shí) ,使反應(yīng)產(chǎn)物蒸 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 7 汽形成很高飽和蒸氣壓 ,導(dǎo)致其自動(dòng)凝聚成晶核 ,而后聚集成顆粒。常用硅烷和烴類為原料 ,采用電爐或火焰加熱 ,可合成純度高、粒徑 10～ 100 nm的均勻的微粒。具有操作容易、過(guò)程可控、易于連續(xù)化生產(chǎn)、投資小等特點(diǎn) ,是一種比較有前途的方法。但缺點(diǎn)是要求原料純度高、加熱溫度低、反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度小、產(chǎn)品粒度大易團(tuán)聚和燒結(jié) ,產(chǎn)率也不高。 等離子體法 (Plasma Induced CVD)始于 80年代 ,是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng) ,等離子體高溫區(qū)域周?chē)纬删薮蟮臏囟忍荻?,通過(guò)急冷作用得到納米顆粒。具有反應(yīng)時(shí)間短 , 高溫、高能量密度和高冷卻速度的優(yōu)點(diǎn) ,易于批量生產(chǎn)。缺點(diǎn)是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。此法可分為直流電弧等離子法 (direct current arcplasma)、高頻等離子體法 (radio frequency plasma)、微波等離子體法等 , 見(jiàn)表 12。 表 12 等離子體發(fā)生法及其參數(shù) 電子濃度 /cm3 氣體壓力 /kPa 電子溫度 /K 氣體溫度 /K 直流輝電 100102 ＜ ~106 ~700 光暈放電 ＜ 106 ＞ 133 ＜ 104 ~400 高頻放電 102~1010 ＜ 133 ＜ 104 ~700 微波放電 1011 ＜ 133 ＜ 104 ~100 近年來(lái)關(guān)于微波等離子體化學(xué)反應(yīng)的研究在國(guó)際上明顯呈上升趨勢(shì) ,與電弧等離子體技術(shù)相比 ,為無(wú)極放電 ,可獲得純凈的且密度較高的粉體 。 與直流電弧或高頻等離子體技術(shù)相比 , 微波等離體溫度較低 ,在熱解過(guò)程中不致引起致密化或晶粒過(guò)大。如歐陽(yáng)世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體 (MPECVD)法低溫沉積 β SiC膜獲得成功 ,在沉積室內(nèi)體壓力大于 KPa時(shí) ,等離子體區(qū)變窄 ,功率集中 ,基本溫度升高 ,沉積速率加快而形成超細(xì)粉末。 激光誘導(dǎo)氣相法是用激光法合成高純超細(xì)粉末最先由麻省理工學(xué)院 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 8 倡導(dǎo) ,以激光為快速加熱熱源 ,使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部快速地吸收和傳遞能量 ,在瞬時(shí)完成氣相反應(yīng)的成核、長(zhǎng)大。常用大功率 CO2 激光 ,由于反應(yīng)核心區(qū)與反應(yīng)器之間被原料氣所隔離 ,污染極小 ,是當(dāng)前能穩(wěn)定獲得高純超細(xì)粉體的重要方法。但激光器效率低、電能消耗大、投資大而難以規(guī)模化生產(chǎn) ,并且其詳細(xì)化學(xué)和晶體學(xué)過(guò)程也有待于深入研究。目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體 ,尋求廉價(jià)的新反應(yīng)物是實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)亟待解決 的研究課題 ,李亞利等在實(shí)驗(yàn)室中用激光熱解廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。除上述制備方法外 ,還有人報(bào)道過(guò)低溫液相合成法 :在 110～ 160 ℃ 反應(yīng)得到的非晶態(tài)產(chǎn)物在 1500 ℃ 下煅燒得到結(jié)晶態(tài) SiC 粉 , 副產(chǎn)物 NaCl 也同時(shí)被除去。 碳化硅 燒結(jié)方法 SiC不同的燒結(jié)方法可以導(dǎo)致不同的顯微力學(xué)結(jié)構(gòu)性能，而這些對(duì)于材料的特殊應(yīng)用特別重要。目前主要的 SiC材料燒結(jié)方法主要有：反應(yīng)燒結(jié)法、再結(jié)晶燒結(jié)法、滲硅燒結(jié)法、化學(xué)氣相沉積法、無(wú)壓燒結(jié)法、等離子體電火花（ SPS）燒結(jié)、正壓燒結(jié)。 反應(yīng)燒結(jié) 反應(yīng)燒結(jié) SiC又稱自結(jié)合 SiC。 SiC的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)是 20世紀(jì) 50年代開(kāi)始研究的課題， SiC硬度大、熔點(diǎn)高，用一般方法難以燒結(jié)成型，故采用反應(yīng)燒結(jié)是一個(gè)很好的方法 ,此法己經(jīng)在工業(yè)中獲得應(yīng)用。將 αSiC粉和石墨粉按一定比例混合壓成坯塊，加熱到 1650℃ 左右，熔滲硅或通過(guò)氣相與C反應(yīng)生成 βSiC，把原先的 αSiC結(jié)合起來(lái)。用溶滲硅的辦法可以獲得致密產(chǎn)品但產(chǎn)品中含有 8%~10%未與 C反應(yīng)的 Si。反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應(yīng)燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。這種工藝具有處理溫度低，可以制備大尺寸、形狀復(fù)雜的制品，樣品處理過(guò)程中尺寸變化小且制品完全致密，制品處理時(shí)間短，不需特殊、昂貴的 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 設(shè)備等特點(diǎn)。 再結(jié)晶燒結(jié)法 早在 19世紀(jì)末就已經(jīng)有了再結(jié)晶碳化硅（ RSiC）的專利，但其大規(guī)模應(yīng)用 20世紀(jì)末才發(fā)展起來(lái)，可能是因?yàn)榈侥菚r(shí)才使用了大生產(chǎn)能力的高溫?zé)Y(jié)窯的緣故。 RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱性和較高的強(qiáng)度，主要應(yīng)用在陶瓷爐窯等耐高溫設(shè)備中。 RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機(jī)理 。由于氣體相里只有極少量的 SiC分子，所以這里并不是指簡(jiǎn)單的汽化（或稱作升華 ）。而是指在 SiO2的參與下 SiC晶格分解。原則上講，在每個(gè) SiC晶粒上都有一層氧化產(chǎn)品，即 SiO2薄層，這種 SiO2薄層在溫度升高時(shí)如下?lián)]發(fā)，這樣，表面的露出的 SiC和 Si進(jìn)行反應(yīng)。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯(cuò)，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學(xué)性能都有所降低。 硅 滲 碳化硅 燒結(jié)技術(shù) 滲硅碳化硅（ SiSiC）又稱作反應(yīng)結(jié)合 SiC，由 αSiC和 C粉混合物來(lái)制備， SiSiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷 壓。 Si由高溫下的毛細(xì)力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。由于 βSiC的形成伴隨 ，為了防止?jié)B入通道的氣孔過(guò)早封閉， Si體積須超過(guò)反應(yīng)物體積。 Si滲 SiC由于含有過(guò)量的 Si限制了 SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā) Si降低了部件強(qiáng)度及化學(xué)損害爐壁。經(jīng)過(guò)多年研究與發(fā)展 SiSiC燒結(jié)體在很多方面獲得運(yùn)用，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究的也比較深入。 等離子體電火花燒結(jié)（ SPS） SPS是近些年才發(fā)展起來(lái)的材料處理燒結(jié)技術(shù)， SPS可以很快地?zé)Y(jié)陶瓷至全致密化。與普通的熱壓燒結(jié)法類似， SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過(guò)他們的加熱方式不同， SPS燒結(jié)通過(guò)電極在模具兩端施加 40008000A 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 10 的脈沖直流電流加熱。粉體起初通過(guò)晶粒間的火花放電加熱。通過(guò)光學(xué)高溫計(jì)測(cè)量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測(cè)溫。有研究表明 SPS可以在 15分鐘內(nèi)把 Si3N4燒結(jié) 98100%的理論密度 (TD),不過(guò)在短時(shí)間的燒結(jié)和保溫的條件下相轉(zhuǎn)變不完全。由于 SPS技術(shù)較新， SiC材料 SPS燒結(jié)報(bào)道的材料還不多，有待于進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行研究。 常壓燒結(jié) 常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別， 指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過(guò)程，因此常壓燒結(jié)比用無(wú)壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實(shí)質(zhì)。由于 SiC的高溫穩(wěn)定性，很難對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)， SiC的常壓燒結(jié)一般需要添加燒結(jié)添加劑對(duì)其燒結(jié)。燒結(jié)添加劑的加入可以降低 SiC的燒結(jié)溫度，提高其燒結(jié)致密度。常用的燒結(jié)添加劑體系有 A12O A12O3+Y2O3+MgO、 AlN等。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯(cuò)可以獲得 98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強(qiáng)度 ,耐高溫性能等都比較差。 高壓燒結(jié)法 高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)： 加快燒結(jié)速度，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時(shí)間。 ，提高晶體對(duì)稱性和陽(yáng)離子配位數(shù)以及縮短鍵長(zhǎng)的作用。 ,提高結(jié)晶度。 高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 碳化硅 陶瓷的應(yīng)用 碳化硅 陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫 力學(xué)性能 ，如高的 抗彎強(qiáng)度 、優(yōu)良的抗氧化性 、良好的 耐腐蝕性 、高的抗磨損以及低的 摩擦系數(shù) ，而