【文章內(nèi)容簡介】 時間應在滿足適當細度的條件下盡量縮短。例如，混料為 4～ 8h，細磨為 20～ 40h 等。在球磨過程中不可避免地要引入雜質(zhì)。為了減少雜質(zhì)污染，一般可采取的措施有：①球磨時間不可過長；②球磨罐要鑲襯里（可用瓷瓦、橡皮或耐磨塑料等，小球磨可用尼龍罐、塑料罐等）；③球可用鵝卵石、燧石、瑪瑙等，也可用人造 的瓷球（如氧化鋁瓷球，或與原料組成近似的瓷球）。對于耐酸原料，若用鋼球或鋼制球磨罐，球磨后原料需要進行酸洗除鐵。細粉碎、混合均勻和防污染是功能陶瓷備料工序必須考慮和研究的重要問題。 2）行星磨。行星磨也叫微粒球磨機。四只一樣重的球磨罐置于同一旋轉(zhuǎn)的圓盤上，使球磨罐“公轉(zhuǎn)”，各個球磨罐又繞自身軸線“自轉(zhuǎn)”，如圖31。當公轉(zhuǎn)速率足夠大時，離心力大大超過地心引力，自轉(zhuǎn)角速度也相應提高，磨球不至于貼附罐壁不動，從而克服了舊式球磨機之臨界轉(zhuǎn)速的限制，大大提高了研磨效率。粉碎細度優(yōu)于球磨，粉碎時間一般 ～ 3h。 漿料壓濾、困料 工業(yè)生產(chǎn)上一般采用壓濾的方法除去濕法細磨漿料中的水。在壓濾機（又稱榨泥機）上進行壓濾。壓力越大，泥餅含水量越小。 壓濾出來的泥餅通常是外硬內(nèi)軟，水分分布不均勻。因此，必須把這種泥餅放在不見日光、空氣不流通的室內(nèi)或密 閉容器內(nèi)，保持一段時間，這種操作稱 困料或陳腐。困料室內(nèi)溫度應保持在 20176。C 左右，相對濕度要求在 80%～ 90%。坯料在困置過程中，在毛細管的作用下，水分分部漸趨均勻。同時，坯料中有機物的腐爛作用可提高坯料的可塑性。坯料困置時間越長，水分分布就越均勻，其成型性也就越好。 一般困料時間為 10～ 20 天。 干燥、加黏合劑和造粒 為了利于燒結和固相反應的進行，原料顆粒應越細越好。但是，粉料越細，?1 圖 31 行星磨原理 ?2 第 6 頁 共 19 頁 流動性越不好；此外，比表面積增大，粉料占的體積也大，干壓成型時就不能均勻地填充模具的每個角落，容易造成空洞，邊角不致密，層裂，彈性后效等問題。使細粉料變粗的唯一辦法就是造粒。 造粒工藝是將已經(jīng)磨得很細的粉料，經(jīng)干燥、加黏合劑，做成流動性好的較粗的顆粒（粒徑約 ）。造粒工藝大致分為加壓造粒法和噴霧干燥造粒法。 加壓造粒是將混合了黏合劑的粉料預壓成塊，然后再粉碎過篩。該法造 出的顆粒體積密度大，機械強度高。加壓造粒的工藝條件是：預壓壓力為，用破碎機搗碎，過 8 目粗篩，篩余后的物料返回破碎機繼續(xù)破碎；再過 40 目篩，篩余物料仍應壓碎，使全部物料通過 40 目篩后，再過一次 40 目篩，使物料顆粒度均勻。 噴霧干燥造粒法是把混合好黏合劑的粉料做成料漿，或是在細磨工藝時加好黏合劑，用噴霧器噴入造粒塔中霧化。霧滴與塔中的熱氣混合，使霧滴干燥成干粉，由旋風分離器吸入料斗。這種方法可得到流動性好的球狀團粒，產(chǎn)量大，適合連續(xù)化生產(chǎn)和自動化成型工藝。造粒的好壞與料漿的粘度、噴嘴壓力和濕度等 因素有關。 成型 大多數(shù)坯料很少含黏土甚至不含黏土，因此，坯料大多數(shù)是非可塑性的。為了滿足成型要求，坯料中一般要加黏合劑。黏合劑的種類和加入量由成型方法、原料性質(zhì)、制品的形狀、大小等因素決定。 黏合劑是具有黏結特性的有機化合物。它的作用是增加坯料的可塑性和提高坯體的強度。它應滿足以下要求： 1) 要有足夠的黏性，以保證良好的成型性和坯體的機械強度； 2) 經(jīng)高溫煅燒能全部揮發(fā)，坯體中不留或少留黏合劑殘余雜質(zhì)； 3) 工藝簡單，沒有腐蝕性，對瓷料性能無不良影響。 常用的成型方法有擠制成型、干壓成型、 熱壓鑄成型、注漿成型、軋膜成型、等靜壓成型、熱壓成型和流延成型等。下面簡要介紹一下干壓成型。 干壓成型是廣泛應用的一種成型方法。該方法生產(chǎn)效率高，易于自動化，制品燒成收縮率小，不易形變。但該法只適用于簡單瓷件的成型，如圓片形等，且對模具質(zhì)量要求較高?？刂聘蓧撼尚偷呐髁虾亢苤匾?，一般在 4%～ 8%左右。為了提高坯料成型時的流動性、增加顆粒間的結合力，提高坯體的機械強度，通常需要加入黏合劑，并進行造粒。干壓常用黏合劑有石蠟，酚醛清漆，聚乙烯醇水溶液，水、油酸、煤油混合物，亞硫酸紙漿廢液，苯膠。本實驗用的黏合劑 為濃度為 5%的聚乙烯醇水溶液 (PVA)。 干壓成型應注意以下工藝問題： 第 7 頁 共 19 頁 1) 加壓方式。加壓方式有單面加壓和雙面加壓兩種。單面加壓時，直接受壓一端的壓力大，密度大；遠離加壓一端的壓力小，坯體密度也小。雙面加壓時，坯體兩端直接受壓，因此，兩端密度大，中間密度小。如果坯料經(jīng)過造粒、加潤滑劑，再進行雙面加壓，則坯體密度非常均勻。 2) 成型壓力。成型壓力的大小直接影響瓷坯的密度和收縮率。成型壓力小，瓷體收縮大。壓力過大，坯體容易出現(xiàn)裂紋、分層和脫模困難等現(xiàn)象。成型壓力一般在 ～ 之間。 3) 加壓速度和時間。干壓成型時，壓模下降的速度緩慢一些為好。加壓速度過快會導致坯體分層，表面致密中間松散，甚至在坯體中存在許多氣泡。因此，加壓速度宜緩，而且要有一定的保壓時間。 排膠 Al2O3陶瓷成型時多采用有機黏合劑，在煅燒時，有機黏合劑從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或氣態(tài)，從坯體中排出。有機黏合劑在坯體中大量熔化、分解、揮發(fā)，會導致坯體變形、開裂，因此，需要先將坯體中的黏合劑排除干凈，然后再進行樣品的燒結，以保證產(chǎn)品的形狀、尺寸和質(zhì)量要求。排除黏合劑的工藝稱為排膠。其作用有 3 個： 1) 排除坯體中的黏合劑 ，為下一步燒結創(chuàng)造條件； 2) 使坯體獲得一定的機械強度； 3) 避免黏合劑在燒結時的還原作用。 干壓坯件的排膠工藝。非塑性物料的膜片成型都含有大量黏合劑，燒結前應整形、排膠。整形在烘箱中進行。將沖成的坯片，以 8～ 10 片一疊，疊放整齊，壓在光滑平整的鋼板或玻璃之間，也可在專門設計的整形夾具中夾緊，放在烘箱中，以 4176。C/min 的速度升溫，至 250176。C 保溫 4h。整形的作用是使坯片排除一定的水分和黏合劑，獲得平整的外形和初步的定形。整形后的坯片仍具有相當好的機械強度，故仍能方便地裝缽、排膠。坯片的大小、厚薄不同， 排膠升溫曲線不相同。黏合劑不同，其揮發(fā)速率不同，排膠曲線也不同。以下排膠曲線供參考： 0～ 100176。C 自由升溫， 100176。C 時保溫 1h； 100～ 350176。C，升溫速率100176。C/h； 350～ 400176。C，升溫速率 40176。C/h， 400176。C 時保溫 3h。坯片經(jīng)過 400176。C烘烤，強度很低，不可移動，應繼續(xù)升溫，直至 900176。C，其中 500～ 900176。C，升溫速率為 100176。C/h。排膠時應注意加強通風，使有機揮發(fā)組分及 CO 等及時排出，保持爐內(nèi)為氧化氣氛，這對許多易還原的功能陶瓷材料來說十分重要。 燒結 燒結是使成型的坯體 在高溫作用下致密化，完成預期的物理化學反應，達到所要求的物理化學性能的全過程。該過程通常分三個階段：從室溫至最高燒 第 8 頁 共 19 頁 結溫度時的升溫階段；在高溫下的保溫階段；從最高溫度降至室溫的冷卻階段。 升溫階段 這一階段主要是水分和有機黏合劑的揮發(fā)，結晶水和結構水的排除，碳酸鹽的分解，有時還有晶相轉(zhuǎn)變等過程。除晶相轉(zhuǎn)變過程外，其他過程都伴有大量的氣體排出。這時升溫不能太快，否則會造成結構疏松，變形和開裂。通常吸附水在 200176。C 以前逐步揮發(fā)掉，有機黏合劑在 200～ 350176。C 揮發(fā)完，結晶水和結構水的排除以及碳酸鹽 的分解，視具體材料而異。 保溫階段 保溫階段是陶瓷燒結的主要階段，在這一階段各組分進行充分的物理變化和化學反應，以獲得要求的致密、結構和性能的陶瓷體。因此，必須嚴格控制燒結制度，尤其是嚴格控制最高燒結溫度和保溫時間。任何瓷料都有一最佳的燒結溫度范圍，實際燒結溫度應保證在此范圍內(nèi)。各種瓷料的燒結溫度范圍不同，一般黏土類陶瓷的燒結溫度范圍比較寬，約為 40～ 100176。C，大多數(shù)功能陶瓷只有 10～ 20176。C 左右，個別的只有 5～ 10176。C。在這個范圍內(nèi)燒結，坯體致密性好，不吸水，晶粒細密，機械和電性能好。超出 這個范圍，瓷體氣孔率都增大，機械性能和電性能降低。 冷卻階段 從燒成溫度冷卻至常溫的過程稱為冷卻階段。在冷卻過程中伴隨有液相凝固、析晶、相變等物理和化學變化發(fā)生。因此，冷卻方式、冷卻速度快慢對瓷體最終的相組成、結構和性能均有很大的影響。冷卻階段有淬火急冷、隨爐快冷、隨爐慢冷或緩冷和分段保溫冷卻等多種方式。慢冷等相當于延長不同溫度下的保溫時間，因此，晶體生長能力強、玻璃相有強烈析晶傾向的瓷料，晶?？赡苌L成為大的晶體，玻璃相會析晶，往往使瓷體結構和致密性差，對于這種瓷料，應快速冷卻?？炖鋺⒁獗?免瓷體開裂和炸裂。析晶傾向非常強的瓷料，或希望保持高溫相的瓷料，可采用快冷或淬火快冷的方法。 4 樣品的制備 本實驗通過向 Al2O3粉末中分別摻雜不同濃度的 Cr 粉，經(jīng)過燒結等工藝，制得 Cr 摻雜氧化鋁陶瓷片樣品，并測試了各組樣品的光學、電學性能。 實驗設備 1) 稱量設備：電子天平 2) 混磨設備： PM 型行星式球磨機 3) 干燥設備： DHG9248A 型鼓風干燥箱 4) 熱處理設備： KTL1600 型管式爐 5) 樣品檢測設備： DX2700X 型 X 射線衍射儀 (XRD)、 RF5301PC 型熒光 第 9 頁 共 19 頁 分光光 度計、 RTS8 型四探針測試儀 6) 加壓設備： HY12 型壓片機 摻鉻氧化鋁陶瓷的制備 1) 原料： Al2O3 是主要原料，本實驗采用的氧化鋁粉料純度在 95%以上。添加劑為 200 目的鉻粉。 2) 樣品的組成配方 表 41 Cr 摻雜 Al2O3粉料的摩爾比配方 樣品編號 Al2O3(mol) Cr(mol) ?(Cr)(mol%) 1 2 3 按照所需濃度稱量 各粉料質(zhì)量如下： 表 42 Cr 摻雜 Al2O3粉料的質(zhì)量濃度配方 樣品編號 Al2O3(g) Cr(g) ?(Cr)(wt%) 1 2 3 3) 實驗樣品的制備 ⑴ 配料。采用濕磨的方法，既可以增加粉末粘附于研磨機的幾率，又可以減少對球磨機的磨損，所以本實驗采用濕法球磨。按照表 42的配方稱量物料，將 3組樣品分別放入 3個 100mL尼龍球磨 罐中，加入瑪瑙研磨球（磨球大中小球質(zhì)量比約 1:1:2，換算成磨球粒數(shù)大致為 1粒、 12粒、 70粒），加入去離子水 25mL，加入 2g聚乙二醇 2022分散劑。 ⑵ 球磨混合。在 PM行星式球磨機中球磨 10h，設定轉(zhuǎn)速為 250r/min。 ⑶ 抽濾。利用空氣泵和抽濾瓶對 3組樣品分別抽濾 10min。 ⑷ 烘干。抽濾后的 3組樣品放入 DHG9248A鼓風干燥箱中，在 80176。C恒溫下烘干 48h。 ⑸ 研磨、 過篩。將烘干后的 3組餅狀樣品分別進行粉碎、研磨，并過 200目（平均粒徑 75um）篩，使粒徑分布變窄，樣品更均勻。 ⑹ 預燒。將 3組粉料分別均勻地倒入坩堝槽內(nèi)，并稍微緊壓，使粉料更致密。然后放入 KTL1600管式爐中預燒。預燒溫度為 1400176。C，保溫 3h。 ⑺ 造粒。壓緊的粉料預燒后成為塊材，體積收縮如表 43。 表 43 各組樣品預燒后的體積收縮比 樣品編號 1 2 3 體積收縮比例 % % % 第 10 頁 共 19 頁 將塊材粉碎研 磨、過 80目（平均孔徑 ）篩，每組樣品稱量 3g后加入4mL質(zhì)量濃度為 5wt%的 PVA（聚乙烯醇水溶液），并用磁力攪拌器對其進行攪拌約 10h至糊狀，將樣品放入恒溫干燥箱烘干 10h后取出再粉碎研磨、過 80目篩。 ⑻ 壓片成型。對每組樣品稱量、壓片。每次稱量 ，用壓片機在 1～ 2分鐘，每組壓完片后壘成一疊，一組（一疊） 7片，放在坩堝槽里待燒結。 ⑼ 燒結。將盛有壓好的 3疊小圓片樣品的坩堝槽放進 KTL1600型管式爐中進行燒結，在 1600176。C高溫下保溫 2h。 4) 樣品的測試 在室溫下，使用 DX2700型 XRD對每組樣品進行測試；使用 RF5301PC型熒光分光光度計測試每組樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，熒光分光光度計測試波長范圍為 220～ 900nm，光源為氙燈；使用 RTS8型四探針測試儀測試樣品電阻率。 5 實驗結果與分析 經(jīng)過預燒、造粒、壓片成型、排膠及燒結，三組樣品隨著濃度的增加，顏色更深，如圖 51 為燒結后的 3 個樣品。 其中 1樣品是純凈的粉紅色， 3樣品表面含有一些雜質(zhì)一樣的深紅色小斑，可能是球磨 10h 并沒混合均勻，也可能是加入 PVA 時攪拌時間 10h 顯得稍短。 發(fā)射光譜與激發(fā)光譜 燒結后每組樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜 圖 52為 1樣品的熒光光譜，由圖可知， 1樣品的主要發(fā)射峰位置在 691nm處，而且相當尖銳。在 658nm、 667nm、 703nm、 711nm處存在次要發(fā)射峰。通過對 655～ 715nm區(qū)間峰位的激發(fā)譜測試，表明以上峰位都是 Cr3+的發(fā)射峰。本實驗與曾智江等人在氧化鋁透明陶瓷中 Cr3+的發(fā)光性能一文中測得的 670nm與697nm兩處發(fā)射峰有些許差異，大概是 因為摻雜濃度