【文章內(nèi)容簡介】 氧化鋁含量的影響 130 干燥控制劑及其用量的選擇 131 涂膜次數(shù)對成膜質(zhì)量的影響 133 干燥及煅燒制度對薄膜質(zhì)量的影響 134 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和防止薄膜開裂數(shù)學(xué)模型的建立 136 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 136 薄膜不開裂的數(shù)學(xué)模型的建立 138 本章小結(jié) 138參考文獻(xiàn) 140第七章 結(jié)論與展望 141 結(jié)論 141 展望 144作者在攻讀博士學(xué)位期間公開發(fā)表的論文 146作者在攻讀博士學(xué)位期間所參與的項(xiàng)目 149致 謝 150第一章 緒論 引言納米材料一直就在我們身邊，像具有自我潔凈的蓮花，蓮花花面是由一層極細(xì)致的表面所組成, 此表面放大千百倍也看不出任何細(xì)孔, 因?yàn)樯徎ū砻娴慕Y(jié)構(gòu)與粗糙度為納米尺寸的大小, 如同光滑的鏡面不易沾惹塵埃, 所以污泥及飛塵都無法吸附在它的表面上；鴨毛防水也是納米現(xiàn)象,鴨毛排列非常整齊, 毛與毛之間的縫隙, 小到納米尺寸, 水分子無法穿透層層鴨毛, 但十分通氣, 因此鴨子能在水中保持身體干燥；碳灰的顆粒大約為納米尺度,能均勻涂沫,因此原始的土著人常以燃燒植物的碳灰, 涂沫在臉上, 借以恐嚇敵人、驅(qū)除猛獸。納米碳灰附著力強(qiáng), 因此持久而不退色, 適合當(dāng)染料，是最原始的納米涂料。這些都是最普通的納米材料和最原始的納米現(xiàn)象。納米技術(shù)這個(gè)概念是已故美國物理學(xué)家理查德費(fèi)因曼在1959年提出的。理查德教授說：“至少依我看來，物理學(xué)的規(guī)律不排除一個(gè)原子、一個(gè)原子地制造物品的可能性[1]?！彼岬揭苍S有一天人們會(huì)造出僅由幾千個(gè)原子組成的微型機(jī)器。1989年，IBM公司實(shí)驗(yàn)室首先用一臺(tái)掃描隧道顯微鏡分別搬移了35個(gè)氙原子，拼裝成了IBM三個(gè)字母的標(biāo)識(shí)，后來又用48個(gè)鐵原子排列組成了漢字“原子”兩個(gè)字。40年后，化學(xué)教授查德米爾金利用一臺(tái)納米級(jí)的設(shè)備把費(fèi)因曼演講的大部分內(nèi)容刻在了一個(gè)大約10個(gè)香煙微粒大小的表面上。過去被認(rèn)為是異想天開的納米技術(shù)終于變成了一項(xiàng)嚴(yán)肅認(rèn)真的研究工作。所謂納米材料，是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米尺度范圍（1100nm）的材料[2]。納米材料按空間維數(shù)可以分為三類：（1）零維，又稱量子點(diǎn)，指在空間三維尺度均在納米尺寸范圍，如納米尺度的顆粒、原子團(tuán)簇、人造超原子、納米尺寸的孔洞等；（2）一維，又稱量子線，指在空間有兩個(gè)維度處于納米尺度范圍，如納米線、納米棒、納米管、納米帶等；（3）二維，指在空間只有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等；三維，指由前三種材料作為基本單元組合而成的材料。納米技術(shù)是在介觀領(lǐng)域，～100nm尺度空間內(nèi), 研究電子、原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的高科技學(xué)科, 最終目標(biāo)是人類按照自己的意志直接操縱單個(gè)原子，制造出具有特定功能的產(chǎn)品。它所研究的是人類過去從未涉及的非宏觀、非微觀的中間領(lǐng)域，使人們改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，標(biāo)志著人類的科學(xué)技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代。納米科技主要包括：（1）納米體系物理學(xué)；（2）納米化學(xué)；（3）納米材料學(xué)；（4）納米生物學(xué)；（5）納米電子學(xué)；（6）納米力學(xué)；（7）納米加工學(xué)。其中納米材料科學(xué)作為材料科學(xué)的一個(gè)新的分支因其理論意義和巨大的應(yīng)用前景而成為研究的前沿?zé)狳c(diǎn)[4]。納米材料已被稱為“二十一世紀(jì)最有前途的材料[3,5]”。隨著納米材料的不斷發(fā)展，研究內(nèi)涵不斷擴(kuò)大，研究概念也不斷拓寬。納米材料科學(xué)的研究主要包括兩個(gè)方面[68]：一是系統(tǒng)的研究納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，通過與常規(guī)塊體材料對比，找出納米材料的特殊規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論，發(fā)展和完善納米材料科學(xué)體系；二是發(fā)展新型納米材料。 納米材料的特性從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，納米系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。由于納米微粒具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得它在諸多方面呈現(xiàn)常規(guī)材料所不具備的特性。 表面效應(yīng)納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)變化[9]。納米微粒尺寸小，表面能高，隨著粒徑減小，表面積急劇增大，表面原子數(shù)迅速增加，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例；如當(dāng)粒徑為10nm時(shí)，其表面原子占約15%；而粒徑為1nm時(shí)，則表面原子比例增加到90%。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合發(fā)生反應(yīng)。用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒（直徑為2nm）進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)這些顆粒的形態(tài)在不斷變化（如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等），既不同于固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛呈“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10nm 的顆粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。超微顆粒的表面活性，使其有望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點(diǎn)材料。另外，表面原子的活性還引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，以及表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。例如，隨尺寸減小，在外層原子數(shù)增加的同時(shí)，表面原子配位不飽和程度和比表面能也急劇增大，這是許多小尺寸納米簇具有高催化活性和不穩(wěn)定性的重要原因。 小尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性均隨尺寸減小而發(fā)生顯著變化[10]。例如，光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻率；磁有序態(tài)變?yōu)榇艧o序態(tài)；超導(dǎo)相向正常轉(zhuǎn)變；聲子發(fā)生改變等。 宏觀量子隧道效應(yīng) 電子具有粒子性又具有波動(dòng)性，具有貫穿勢壘的能力，稱之為隧道效應(yīng)[14]。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電器材的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。將微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造集成電路時(shí)，電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)溢出器件，使之無法正常工作。 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)源于材料尺寸減小以后帶來的電子態(tài)密度的變化。對于體相半導(dǎo)體，其外層電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為連續(xù)的能帶，電荷載流子表現(xiàn)出在三維空間上的離域性。即能量和動(dòng)量可以精確確定，而位置卻不能。隨著材料維度的減小，電荷載流子的運(yùn)動(dòng)受到約束。此時(shí)，能量仍可精確確定，但位置的不確定性減小，帶來動(dòng)量的不確定性的增加。分立的能量本征值表現(xiàn)為體相動(dòng)量態(tài)的疊加。電子態(tài)密度濃縮到有限的能態(tài)上。當(dāng)材料由三維變?yōu)榱憔S時(shí)，其電子態(tài)將表現(xiàn)為分立的能級(jí)。類似的現(xiàn)象也存在于金屬材料，只是由于金屬材料費(fèi)米能級(jí)位于能帶中間，致使量子限域?qū)е碌哪芗?jí)間距展寬不十分明顯[15]。對納米微粒的能級(jí)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，人們從兩個(gè)不同的角度出發(fā)：一是從原子或分子的量子化學(xué)角度出發(fā)，逐漸增大結(jié)構(gòu)單元數(shù)值，計(jì)算能級(jí)演化；另一個(gè)是從能帶理論出發(fā)，考察能帶隨粒子尺寸的變化。量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)顆粒尺寸接近或小于相應(yīng)體材料的玻爾半徑時(shí)，強(qiáng)烈的三維空間限域改變了半導(dǎo)體的能級(jí)，使能帶由連續(xù)變成了分立的能級(jí)[1618]，結(jié)果導(dǎo)致吸收帶或激子能量藍(lán)移[13]，且隨著粒子尺寸的減小藍(lán)移增大。對于理想的納米微粒，歸一化的激子態(tài)振子強(qiáng)度隨粒徑的減小而增大。這兩個(gè)效應(yīng)都可歸結(jié)為量子尺寸效應(yīng)。日本科學(xué)家久保（）提出了間距和金屬顆粒直徑的關(guān)系，給出了著名的久保公式[19]：∝V1 (11)其中δ為能級(jí)間距；EF為費(fèi)米能級(jí)；N為總電子數(shù)。由公式可知金屬離子能級(jí)間隔隨粒徑減小而增大。由于塊體金屬中有無限個(gè)電子，所以其能級(jí)間距幾乎為零，電子能級(jí)為準(zhǔn)連續(xù)能帶。而隨著粒徑減小，能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，則量子尺寸效應(yīng)顯著，納米微粒表現(xiàn)為具有與宏觀特性顯著不同的磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性。例如，中國科學(xué)院物理所在2004年Science 雜志上公開了他們量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的金屬薄膜材料的奇異的超導(dǎo)性質(zhì)，隨著一個(gè)原子層一個(gè)原子層厚度增加時(shí)，薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)震蕩[12]。 納米材料的制備方法簡介自從1984年德國科學(xué)家Gleiter等人首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納米微粒以來[20]，納米材料的制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究取得了重大進(jìn)展，其中納米材料制備方法的研究仍然是目前十分重要的研究領(lǐng)域。納米材料的研究現(xiàn)己從最初的單相金屬發(fā)展到了合金、化合物、金屬無機(jī)載體、金屬有機(jī)載體和化合物無機(jī)載體等復(fù)合材料以及納米管、納米纖維（線、棒或帶）等一維材料。目前納米材料及其相關(guān)納米結(jié)構(gòu)的合成與制備仍是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容?；仡櫦{米材料的制備發(fā)展，大致可以分為三個(gè)階段：第一階段（1990年以前），主要是制備各種材料的納米顆粒粉體、塊體（包括薄膜），合成單一的納米晶或納米相，研究探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能；第二階段（19901994年），主要是利用納米材料已挖掘出來的特殊性能設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米顆粒與納米顆粒復(fù)合（01復(fù)合），納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合（03復(fù)合），納米復(fù)合薄膜（02復(fù)合）；第三階段（從1994年至今），研究的熱點(diǎn)主要集中在納米組裝體（Nanostructured assembling system）和納米尺度的圖案材料（Patterning materials on the nanometer scale）。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及納米絲、納米管為基本結(jié)構(gòu)單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，其中包括納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜鑲嵌體系。相關(guān)的研究主要集中在如下三個(gè)方面[21]：（1）在納米材料的制備科學(xué)方面，追求獲得量大、尺寸可控、表面潔凈、制備方法趨于多樣化、種類和品種繁多；（2）在性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)研究上，著重探索納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的普適規(guī)律；（3）研究納米尺寸復(fù)合，發(fā)展新型納米材料和納米結(jié)構(gòu)一直是這一研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。對一維或準(zhǔn)一維納米材料的制備和研究，將有助于進(jìn)一步探索維數(shù)控制和量子尺寸效應(yīng)及相應(yīng)納米材料的奇特性質(zhì)之間的關(guān)系，用以指導(dǎo)在分子水平上設(shè)計(jì)、制造微電子器件 [22]。納米材料的崛起，促進(jìn)了納米材料制備學(xué)科的發(fā)展。到目前為止已經(jīng)發(fā)展出了許多方法，按納米材料制備過程的物態(tài)來分類有氣相制備法、液相制備法、固相制備法。按納米材料制備過程的物態(tài)變化形式來分類有物理方法（物理粉碎法、物理氣相沉積法（（PVD）、氣體冷凝法、激光法、非晶晶化法、機(jī)械球磨法、離子注入法、濺射法）、化學(xué)方法（水熱合成法、化學(xué)沉