【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 采用德國(guó)Bruker 公司的D8 Discover 型X 射線衍射儀對(duì)所沉積薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析測(cè)試。 采用帶有EDS 能譜儀的JSM6700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜的微觀形貌進(jìn)行測(cè)試。 通過(guò)Perkin Elmer 公司的Lambda750 紫外/可見(jiàn)分光廣度計(jì)、F280 型熒光光度計(jì)( PL) 來(lái)測(cè)試薄膜的光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)步驟 將Ga 溶入濃鹽酸中來(lái)配制GaCl3溶液，加入少量H2O2可以提高溶解速度［15］。配制0． 06M GaCl3 +0． 7 MKOH 的水溶液作為沉積Ga 層的前驅(qū)液。配制0． 03 M As2O3 +1． 4M HCl 的水溶液作為沉積As 層的前驅(qū)液。圖1 電化學(xué)沉積裝置圖 圖2 退火裝置圖工作電極選用FTO 導(dǎo)電玻璃，沉積面積為1 cm 1 cm。FTO 使用前先用氯仿在超聲波作用下清洗30min，清除表面有機(jī)物和油漬。 然后用丙酮在超聲波作用下清洗30 min，清除表面灰塵。 最后用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?。?duì)電極采用鉑片，大小為1 cm 2cm。參比電極為212飽和甘汞電極( SCE) 。在FTO 基底上先沉積Ga 層( 沉積電位－ 1． 85 V vs． SCE) ，再沉積As 層( 沉積電位－ 0． 88 V vs． SCE) ，沉積時(shí)通過(guò)慢速攪拌來(lái)降低濃差極化作用。沉積時(shí)間均為15min。后將試樣放于退火爐中( 如圖2) ，在Ar 氣氛保護(hù)下于不同溫度( 200 ℃、300 ℃、400 ℃) 退火2 h，退火前通入Ar 氣( 150 sccm) 2 h 以排出管內(nèi)空氣，升溫退火時(shí)，則將Ar 氣流量調(diào)小為20 sccm，以防止Ar 氣的流動(dòng)對(duì)GaAs 薄膜造成影響。Ga 與As 發(fā)生反應(yīng)形成GaAs。反應(yīng)方程式為:Ga( s) + As( s) →GaAs( ΔrGθm = － 67． 8 kJ /mol) ( 1)結(jié)果與討論XRD 分析圖3 為分步電沉積法制備薄膜樣品的XRD 圖譜。其中圖3( a) 是在FTO 玻璃上單沉積一層Ga 的XRD圖譜，出現(xiàn)3 個(gè)Ga 的主要衍射峰，峰位分別位于2θ≈30． 2176。、40． 1176。、45． 2176。，對(duì)應(yīng)于Ga 正交晶系的( 111) 、( 200) 、( 113) 晶面，其中( 111) 方向上衍射峰最強(qiáng)，表明生成的Ga 沿( 111) 方向優(yōu)先結(jié)晶。圖3( b) 是沉積在Ga 層上面的As 層的XRD 圖譜。沒(méi)有找到明顯的As 對(duì)應(yīng)的衍射峰，與文獻(xiàn)［14］中的現(xiàn)象非常相似，這說(shuō)明沉積的As 以非晶態(tài)的形式存在［14］。圖4 是薄膜在不同溫度下退火2 h 后所得樣品的XRD 圖譜。從圖4( a) 中可以看到， 200 ℃退火，GaAs衍射峰較弱，不明顯，說(shuō)明Ga 和As 的結(jié)合程度不高，結(jié)晶程度不理想。當(dāng)退火溫度為300 ℃和400 ℃時(shí)( 圖4( b) 、圖4( c) ) ，GaAs 的衍射峰很明顯，峰位主要位于2θ≈27． 3176。、45． 3176。、53． 9176。，分別對(duì)應(yīng)于面心立方GaAs 的( 111) 、( 220) 、( 311) 晶面，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡片( 120608) 相符合。并且( 111) 方向上衍射峰最強(qiáng)，GaAs 沿( 111) 方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著退火溫度的升高，GaAs 的衍射峰位強(qiáng)度增強(qiáng)，而位置沒(méi)有改變，也沒(méi)有產(chǎn)生新的衍射峰，這說(shuō)明升高退火溫度可以改善GaAs 薄膜晶粒的結(jié)晶度，并不改變晶體本身的結(jié)構(gòu)和取向度［15］。圖3 分步電沉積法制備薄膜的XRD 圖譜圖4 Ga /As 薄膜在于不同溫度退火2 h 的XRD 圖譜SEM 與EDS 分析圖5( a) 、( b) 、( c) 分別為所沉積薄膜在200 ℃、300 ℃、400 ℃下退火2 h 的FESEM 和EDS 圖像。從圖中可見(jiàn)，薄膜內(nèi)部由大量顆粒組成，而平均尺寸比根據(jù)DebyeScherrer 公式計(jì)算得到的大，說(shuō)明這些顆粒是由小尺寸的晶粒團(tuán)聚而成。隨著退火溫度的升高，顆粒尺寸增大，當(dāng)退火溫度為300 ℃時(shí)，顆粒呈橢球狀，分布均勻，退火溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，顆粒呈不規(guī)則塊狀，分布不均勻。這說(shuō)明薄膜內(nèi)部顆粒的生長(zhǎng)并非是連續(xù)型的，而是跳躍式的，是由較大的顆粒合并周圍較小的顆粒而使體積增大，是顆粒相互吞并生長(zhǎng)的結(jié)果。這與文獻(xiàn)［16］中的現(xiàn)象相似。圖5 Ga /As 薄膜于不同溫度退火2 h 的FESEM 照片與EDS 圖譜( a) 200 ℃。 ( b) 300 ℃。 ( c) 400 ℃通過(guò)分析圖5( a) 、( b) 、( c) 中的EDS 圖譜，得到不同的退火工藝下，薄膜內(nèi)部的Ga 與As 的原子量比，如表1 所示。由于在退火過(guò)程中，薄膜表面溫度較高，砷會(huì)升華［17］，退火溫度升高，升華速度加快。因此，隨著退火溫度的升高，薄膜內(nèi)Ga 與As 的原子量比在不斷增大。表1 退火工藝與Ga 和As 原子量比關(guān)系表GaAs 薄膜的吸收光譜圖6 不同溫度下退火2h GaAs 薄膜的吸收光譜 GaAs 是直接帶隙半導(dǎo)體材料，其吸收系數(shù)α 與禁帶寬度Eg之間存在以下關(guān)系: ( αhν) n = A( hν － Eg) 。式中A 為常數(shù)，hν 是入射光子能量。由于GaAs 為直接帶隙半導(dǎo)體材料，故n 取2。圖6 是不同溫度下退火2 h 制得GaAs 薄膜的吸收光譜圖，圖7 為由此轉(zhuǎn)換的關(guān)系圖。將( αhν) 2 ～ hν 曲線近直線部分外推至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的能量值即材料的禁帶寬度Eg［18］。從圖中可得，在200 ℃、300 ℃、400 ℃下退火2h 后制得的GaAs 薄膜的禁帶寬度逐漸變小，分別約為1． 54 eV、1． 50 eV、1． 47 eV。這是由于退火溫度升高后，晶粒增大，As 與Ga 的原子量比逐漸減小，對(duì)于同種二元化合物，負(fù)性元素的原子數(shù)愈少，Eg值愈?。?9］。由于量子尺寸效應(yīng)［20］，薄膜的禁帶寬度值均大于體相GaAs 的禁帶寬度( 1． 42 eV) 。PL 研究 圖8 為在460 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)下，分別在200 ℃、300 ℃、400 ℃下退火2 h 得到的GaAs 薄膜的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，三個(gè)圖譜的峰形相似，較強(qiáng)的PL 峰位分別位于824 nm， 825 nm， 826 nm 處，為GaAs 本征的發(fā)射峰，是紅外發(fā)射峰。相對(duì)于體相GaAs 的本征峰868 nm［1］發(fā)生了藍(lán)移，這是由量子尺寸效應(yīng)引起的。而836 nm 附近的弱峰，則認(rèn)為是缺陷發(fā)射峰?？赡苁且?yàn)楸∧?nèi)Ga 與As 原子量比發(fā)生變化，產(chǎn)生As空位缺陷，由這些缺陷產(chǎn)生的［21］。反應(yīng)機(jī)理研究 通過(guò)退火處理，使得電化學(xué)沉積在FTO 玻璃上的Ga 膜與As 膜以熱擴(kuò)散的方式結(jié)合成GaAs。在退火過(guò)程中，由于Ga 的熔點(diǎn)( 29． 8 ℃) 小于As 的熔點(diǎn)( 817 ℃) ，Ga 是處于熔融狀態(tài)，具有更高的流動(dòng)性，因此熔融態(tài)的Ga 原子擴(kuò)散進(jìn)入As 層，與As 原子結(jié)合形成GaAs 晶粒并且長(zhǎng)大［22］。根據(jù)Schmalzried 理論［23］，在反應(yīng)層內(nèi)以及界面處，存在著局部的熱力學(xué)平衡，Ga 與As 合成GaAs 的，大于－ 100 kJ /mol，因此Ga 的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是穩(wěn)定的［14］。根據(jù)阿累尼烏斯方程: D = D0e