【文章內(nèi)容簡介】 形狀相適應(yīng)?？捎孟铝胁牧现瞥呻姡轰\、鉛、鋁、不銹鋼、石墨等。電泳沉積用的膠體漿料必須是穩(wěn)定的懸浮體，就是說陶瓷粉體顆粒應(yīng)均勻分散在介質(zhì)中，而不是團(tuán)聚在一起，這樣才能獨(dú)立地移至反向電極，或者說懸浮的顆粒要有高的電泳遷移性。 在整個(gè)沉積過程中許多參數(shù)實(shí)際上是在 變化著的，而且荷電質(zhì)點(diǎn)在電極上的沉積速度和沉積量的影響因素還有：懸浮體的粘度、相對(duì)介電 常 數(shù)、 電 荷電量、電極面積、電極間距等。 水溶性 EPD 漿料 廣泛用于制備 法蘭 制品及衛(wèi)生陶瓷，這是由于所用漿料的濃度要求不高，流變性能的要求也低；，可采用平均壽命較長的金屬模具，能成型形狀復(fù)雜的部件和涂層。由于 EPD 的靈活性大、可 靠性強(qiáng)，需要的設(shè)備不很復(fù)雜，從而逐步用于制造多層陶瓷電容器、 鈉 硫 電池的 β 23l??管、陶瓷超導(dǎo)體器件、梯度功能陶瓷以及各種材料的涂層等。 EPD 也有其 局限性，主要是當(dāng)電流通過電極時(shí)會(huì)引起電化學(xué)反應(yīng) (如水的電解、電鍍反應(yīng)、水的電滲等 )，使沉積的效率降低，沉降物不均勻。 第一章 文獻(xiàn)綜述 6 Hamaker 和 Verwey[9]曾根據(jù)電極附近粒子的聚結(jié)現(xiàn)象認(rèn)為 EPD 需穩(wěn)定的膠體懸浮液。而在 EPD 中施加外電場的主要作用就是促使膠體粒子朝電極移動(dòng)并聚沉。 Kolmans 和 Overbeck[10]在研究極性有機(jī)介質(zhì)對(duì) EPD 的作用之后，根據(jù)DLVO 理論中電解質(zhì)濃度的增加可以誘發(fā)體系聚沉的觀點(diǎn)，提出了電泳沉積的電化學(xué)機(jī)理。他們計(jì)算沉積電極附近電解質(zhì)的濃度，并將結(jié)果用聚沉所需要的濃度值進(jìn)行比較之 后，認(rèn)為在外加電場的作用下，膠體懸浮液之所以能產(chǎn)生沉積是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度的增加，其結(jié)果相當(dāng)于降低了電極附近的電位，從而使粒子絮凝。 Sarker 和 Nicholson 等 [11]根據(jù) DLVO 理論研究了 [（ MOH2） +—X]的 EPD 行為。他們認(rèn)為，在 [（ MOH2） +—X]中的 X來自離解反 應(yīng) 溫度，如 YX →Y ++ X（這里 Y+可以是 H+也可以是其他陽離子， X可以是 OH也可以是其他陰離子）。在某一溫度下，膠體懸浮液體系中的上述離解反應(yīng)的平衡常數(shù)為K=[Y+][X]/[YX]。在陰極附近， Y+的濃度顯著 增加，為了維護(hù)平衡， YX 的濃度必須增加或者降低 X濃度。而 X 構(gòu)成雙層粒子（ X），靠近雙層粒子（ X）表面的 X和它的結(jié)合力較好。離雙層粒子表面越遠(yuǎn)，粒子的結(jié)合力越小。 (X)可以同正離子反應(yīng)，它和 Y+結(jié)合增加了體系中 YX 的濃度，同時(shí)減少了 T+和 X 的濃度，即 Y++（ X） 雙 →YX 。 YX 沿其濃度梯度方向從懸浮液本體產(chǎn)生擴(kuò)散而不產(chǎn)生沉積，這樣 K 就任然是常數(shù)。由于這種化學(xué) ―反應(yīng) ‖的結(jié)果，粒子周圍的雙 電層變薄，所以進(jìn)入雙電層的粒子就可以靠的足夠近，其結(jié)果是范徳華吸引力占主導(dǎo)，從而發(fā)生沉積。 電泳沉積的應(yīng)用 電泳沉積在制備固體氧化物電池 (SOFC)電解質(zhì)膜中的應(yīng)用 電泳沉積技術(shù)制備 SOFC 電解質(zhì)膜，優(yōu)點(diǎn)有 : （ 1）可以制備任何形狀的電解質(zhì)膜；（ 2）容易制備電極和電解質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)；（ 3）設(shè)備簡單，成本低；（ 4）成膜快，適宜大規(guī)模制膜；（ 5）基體的形狀不受限制，薄膜厚度均勻；（ 6）制得的薄膜厚度小，由此可減少 SOFC 內(nèi)阻，提高輸出電壓和功率，降低 SOFC 操作溫度；可連續(xù)進(jìn)料，料液可循環(huán)利用，無污染物排出。 EPD 技術(shù)的基本原理懸浮液中膠粒或固體粒子因吸附介質(zhì)中的離子形成帶電膠核，再吸附一些電性相反的離子和特性 吸附少量同性離子形成膠粒帶電層，膠粒帶電層相對(duì)于介質(zhì)本體的電位差即為 ζ電勢。固體粒子有了一定的 ζ電勢，南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 在電場作用下才會(huì)移動(dòng)。 ζ電勢越大則排斥能越大，懸浮液越穩(wěn)定。根據(jù) DLVO理論，膠體懸浮液體系的相對(duì)穩(wěn)定性和聚沉主要取決于斥力勢能和引力勢能的相對(duì)大小。斥力勢能和引力勢能既與粒子的大小和粒子間距有關(guān)，又受到電解質(zhì)濃度的影響，適當(dāng)調(diào)整電解質(zhì)的濃度，可以得到相對(duì)穩(wěn)定的膠體體系。由于膠體粒子是帶電的，當(dāng)施加外電場時(shí)，膠體粒子發(fā)生定向移動(dòng)，使電極附近電解質(zhì)濃度增加，其結(jié)果相當(dāng)于降低了電極附近的 ζ電勢，從而可誘發(fā)膠體體 系的聚沉，使粒子在作為電極的試樣表面發(fā)生沉積。 EPD 懸浮液的配置用于電泳沉積的膠體懸浮液是一個(gè)復(fù)雜的體系，其每個(gè)組分都會(huì)影響到最終的沉積效果。因此，制備性能穩(wěn)定的懸浮液是電泳沉積制備SOFC 電解質(zhì)膜的前提。用于沉積的粒子必須荷電，膠體粒子上的電荷可以通過多種途徑產(chǎn)生，如對(duì)無機(jī)離子吸附、粒子表面基團(tuán)的離解以及離子表面活性劑的吸附等。通常還可以添加交聯(lián)劑到懸浮液體系中，用以增加沉積 物的強(qiáng)度及其與基體的結(jié)合力，并且抑制開裂。在選擇交聯(lián)劑 分散劑 溶劑這樣一個(gè)體系時(shí)，必須考慮如下一些因素 ：各組分的化學(xué)相容性；交 聯(lián)劑及其它助劑的溶解性；懸浮液的粘度和 導(dǎo) 電性等。溶劑、微粒和添加劑等組分的配置以及它們之間的相互作用是目前研究的重點(diǎn)。用于 SOFC 的電解質(zhì)材料主要 是鋯 基 以及 多元復(fù)合氧化物。 Y2O3穩(wěn)定的 ZrO2 (YSZ)在較寬的氧分壓范圍內(nèi)有較高的離子電導(dǎo)率，并且化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高，是目前 SOFC 中普遍采用的電解質(zhì)材料。近年來，鈣鈦礦型及類鈣鈦礦型電解質(zhì)材料也引起了人們的極大興趣。這些材料均可以通過電泳沉積的方法制成 SOFC 的電解質(zhì)膜 [12]。 電泳沉積在復(fù)合材料表面的應(yīng)用 以納米碳化硅為沉積物，采用水 熱電泳沉積方法可在 SiCC/C 復(fù)合材料表面沉積均勻致密的納米碳化硅涂層。涂層的厚度及致密性隨沉積溫度的升高而提高。所制備的復(fù)合涂層具有較好的抗氧化性能和抗熱震能力。在 1500℃ 的空氣氣氛下氧化 202h后，失重僅為 ? g/ 2cm ,在 1600℃ 的空氣氣氛氧化 64h后，失重為 10? g/ 2cm ，相應(yīng)的失重速率維持在 10? g/( 2cmh? )的極低水平，說明涂層具有很好的抗氧化性能。 1600℃ 下涂層的失效主要是由于長時(shí)間的氧化揮發(fā)后 SiCn 涂層表面氧化所形成的 SiO2膜不能完全封填表面缺陷，涂層中產(chǎn)生了貫穿性的空隙所致 [13]。 第一章 文獻(xiàn)綜述 8 電泳沉積多孔羥基磷灰石涂層的應(yīng)用 電泳沉積是懸浮液中帶電的固體微粒在電場作用下發(fā)生定向移動(dòng)并在電極表面形成沉積層的過程，是近年來應(yīng)用于制備金屬基體 HA 生物陶瓷的一種新方法，具有許多顯著地優(yōu)點(diǎn)。 （ 1）電泳沉積是一種溫和的表面涂覆方法，可避免高溫涂覆而引起的相變和脆裂。沉積層經(jīng)后續(xù)處理后金屬基體與 HA 陶瓷涂層之間的結(jié)合力可進(jìn)一步提高 （ 2）電泳沉積是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜或多孔表面的金屬基材表面形成均勻的 HA 生物陶瓷沉積層，并能精確控制涂層成分、厚度和孔隙率 （ 3）電泳沉積是帶電粒子的定向移動(dòng)，不會(huì)因電解水溶劑時(shí)產(chǎn)生大量的氣體影響涂層與金屬基體之間的結(jié)合力 （ 4）電泳沉積還具有所需設(shè)備簡單、效率高、成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)[14] 。 電泳沉積在復(fù)合陶瓷中的應(yīng)用 EPD 技術(shù)應(yīng)用于層壓成型和 功能梯度材料。將摻有 Y2O3 的 t ZrO2壓進(jìn)23l?? (ZrO2 層 2um， 23l??層 12um)在 的乙醇懸浮液體系中用順序EPD 技術(shù)沉積。在恒電壓（ ）下于 的水性懸浮液體系中沉積了一種 23l??/t ZrO2片式復(fù)合材料。材料的 SEM 照片顯示由于水中電解質(zhì)的原因，陶瓷中有氣孔存在。材料的 層厚 不 均勻及層間界面不明析表明沉積過程缺乏控制 。 電泳沉積在功能陶瓷中的應(yīng)用 采用電泳沉積與反應(yīng)燒結(jié)相結(jié)合技術(shù)制備了 ZrO2/ 23l??和 SiC/ 23l??陶瓷復(fù)合涂層。該技術(shù)克服了高溫?zé)Y(jié)涂層出現(xiàn)裂紋，結(jié)合力差的缺點(diǎn)，在金屬基體能夠承受的較低燒結(jié)溫度得到致密、無裂紋、與基體結(jié)合良好的陶瓷復(fù)合涂層 [15]。 電泳沉積多層及復(fù)合結(jié)構(gòu)的應(yīng)用 EPD 通常與電鍍或金屬電泳沉積結(jié)合以得到金屬 /陶瓷復(fù)合涂層及多層南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 陶瓷及梯度復(fù)合體，最近 Wang 等 [16]通 過 EPD 及反應(yīng)鍵 結(jié) 合過程研制出 了穩(wěn)定的 ZrO2/ 23l??（即 YSZ/ 23l??）涂層。 電泳沉積過程中影響因素 助磨劑 助磨劑 能 發(fā)揮作用的基本前提是在細(xì)顆粒表面發(fā)生吸附，每種助磨劑對(duì)于一定研磨體系存在一定范圍的最佳加入量， 應(yīng) 該加入量基本相當(dāng)于在固相表面形成單層吸附時(shí)的吸附量。低于 應(yīng) 該加入量時(shí)不足以在新斷裂表面形成飽和單層吸附，也就不能有效地阻止新生細(xì)顆粒的團(tuán)聚；而高于 應(yīng)該加入量時(shí)，離子型助磨劑形成單 層吸附后剩余部分會(huì)壓縮顆粒表面雙電層， 降低顆粒的靜電斥力，因而有利于顆粒的團(tuán)聚；非離子型助磨劑則可能在顆粒表面形成多層吸附，這就給顆粒助磨劑則可能在顆粒表面形成多層吸附，這就給顆粒包覆了緩沖保護(hù)層，使其難以繼續(xù)破裂變細(xì)。助磨劑在固相表面形成單層吸附所需要的加入量隨顆粒的逐步細(xì)化而逐漸增大[17]。 對(duì)于間歇操作的機(jī)械研磨過程， 隨著原料顆粒的逐漸細(xì)化 ( 粒徑逐漸變小 ) ， 比表面逐漸增大， 因而團(tuán)聚作用隨之逐步加強(qiáng)，當(dāng)粉碎與團(tuán)聚之間達(dá)到物理平衡時(shí)，細(xì)化進(jìn)度也就停止了。此時(shí)如果補(bǔ)加助磨劑，及時(shí)在新生細(xì)顆粒表 面生成單層吸附，則可打破粉碎速率與團(tuán)聚速率之間的平衡，使粉碎作用重新壓過團(tuán)聚作用，顆粒得以繼續(xù)細(xì)化?？梢娭┰诠滔啾砻嫘纬蓡螌游剿枰募尤肓侩S顆粒的逐步細(xì)化而逐漸增大。從上述原理得知，在研磨初期，顆粒大，總表面積小，助磨劑最佳加入量 ( 包括形成單層吸附所需要的量 ) 也就??；研磨一段時(shí)間后，顆粒變小，總表面積變大，助磨劑最佳加入量也變大。如果在研磨初期就按研磨一段時(shí)間之后的最佳加入量加入助磨劑，則過剩的助磨劑會(huì)降低研磨初期的研磨效率；如果研磨初期助磨劑加入量小于研磨一段時(shí)間之后的最佳加入量，則應(yīng)按研磨一段時(shí)間之后再加入適量的助磨劑 [18]。 分散介質(zhì) 分散介質(zhì)的性能對(duì)電泳沉積的速度、涂層的外觀、涂層的強(qiáng)度及附著能力有很大的影響，分散介質(zhì)的粘度影響電泳沉積的速度。濕法粉碎過程中， 液體分第一章 文獻(xiàn)綜述 10 散介質(zhì)比氣體更有效地減小顆粒之間吸引力， 使新生的顆粒表面立即發(fā)生溶劑化作用，降低其表面能，使顆粒之間的團(tuán)聚力較弱；溶劑分子還能吸入微裂紋中防止新斷鍵的重新愈合，還對(duì)裂紋壁產(chǎn)生張力作用， 加速裂紋的傳播， 有利于粉磨效率的提高。 懸浮液陳化時(shí)間對(duì)涂層影響 沉積涂層的粉體顆粒尺寸隨著陳化時(shí)間的延長而減小 。這是由于懸浮液體系還不是非常穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移，大的顆粒逐漸沉降下來，懸浮顆粒中小顆粒所占的比例逐漸增大，所以不同陳化時(shí)間所得的涂層中含有大顆粒的數(shù)量不一樣。 陳化時(shí)間較長時(shí)，粉體堆砌比較疏松。另外一面，不同尺寸顆粒的堆積本身就會(huì)有不同的沉積致密度， 大小均勻的顆粒的沉積并不能得到較高致密度的涂層，當(dāng)顆粒配級(jí)合適 時(shí)，沉積顆粒間空隙較少，涂層不會(huì)開裂 [19]。 電壓 根據(jù) Hamaker 方程，電壓也是影響電泳沉積的一個(gè)重要因素，電壓越大，相同時(shí)間內(nèi)電泳沉積的量越大。沉積電壓控制在 100V到 180V之間時(shí)，外涂層的致密程度，厚度和氧化保護(hù)能力都是隨著沉積電壓升高而提高，當(dāng)沉積電壓超過220V時(shí)，復(fù)合涂層中出現(xiàn)裂紋等缺陷，此時(shí)的氧化保護(hù)能力減弱。南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 原料與試劑 實(shí)驗(yàn)各種原料與試劑及其化學(xué)簡式、純度、生產(chǎn)廠家等信息如表 21 所示 ： 表 21實(shí)驗(yàn)原料及其化學(xué)簡式、純度、生產(chǎn)廠家等 原料 化學(xué)式 純度 生產(chǎn)廠家 無水乙醇 (EtOH) C2H5OH 分析純 無錫市亞盛化工有限公司 正戊醇 CH3(CH2)4OH 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 三乙醇胺 C6H15NO3 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 硬脂酸鋁 AlC36H71O5 化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 聚丙烯酸 [C3H4O2]n 化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 三乙胺 C6H15N 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 儀器設(shè)備 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè) 備 及其型號(hào)、生產(chǎn)廠家如 表 22 所示： 表 22實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及其型號(hào)、生產(chǎn)廠家 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 多頭磁力加熱攪拌器 HJ4A 常州國華電器有限公司 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG9246A 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 粉末壓片機(jī) 769YP24B 天津市科器高新技術(shù)公司 電子天平 BS 224S 北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司 電泳儀 DYY6C 南京科弋創(chuàng)生物科技有限公司 箱式爐 KSL1700X 中美合資 合肥科晶材料技術(shù)有限公司 箱式爐 KSL1400X 中美合資 合肥科晶材料技術(shù)有限公司 實(shí)驗(yàn)室 pH計(jì) FE20 梅特勒 托利多儀器（上海）有限公司 普通球磨機(jī) QM3SP2 南京南大儀器廠 研磨機(jī) 01系列 青島聯(lián)瑞精密機(jī)械有限公司 超聲清洗器 KH500DB 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 12 離心 機(jī) 802 上海榮泰生化 工程有限公司 單溫區(qū)管式爐 OT