【正文】 科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 第一章 文獻綜述 引言 由于電池的供電性能與電池的電阻有關(guān)，電池的電阻與電池的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。電解質(zhì)的電阻又與電解質(zhì)的種類和結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。 制備這種多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的方法有很多，其中電泳沉積法就是其中的一種。光制備好 β 23l??固體電解質(zhì)是不夠的， 必須要經(jīng)過嚴格的實際測試后才能把這種電解質(zhì)應(yīng)用到電池中，特別是 鈉氯化鎳電池及鈉硫電池中。用 四探針法 分析 β 23l??復(fù)合電解質(zhì) 電導率 。固體電解質(zhì)又稱快離子導體或超離子導體，我們傾向于采用快離子導體 [2]。固體電解質(zhì)有一下幾點特點： （ 1） 良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導率 ； （ 2） 固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點 ，又具有與熔融強電解質(zhì)或強電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導率 。 （ 4） 導電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導體。 β 23l??電解質(zhì) β 23l??電解質(zhì)的特點 β 23l??的 鈉離子電導率遠高于 β 23l??，在 300℃ 時電導率可達單相低阻值的 β″ 23l??電解質(zhì)將會增加電池的功率密度。但在高溫燒結(jié)時， β 23l??于 1550℃ 時會不可逆轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)變?yōu)?β 23l??，這樣在高溫形成 β 23l??時，總是會出現(xiàn) β 23l??，降低產(chǎn)物的 鈉離子電導率，因此需摻雜一定量 MgO 或 Li 2O，穩(wěn)定 β 23l??。 目前所用 β 23l??固體電解質(zhì) 電導率已接近單相純物質(zhì)的電導率，提升空間有限 。固體電解質(zhì)電阻主要包括晶粒電阻和晶界電阻。致密性對材料晶界電阻的影響極大，因此，提高材料致密度是獲得低電阻固體電解質(zhì)的有效途徑。要提高材料致密度，必須另尋途徑。 β 23l??固體電解質(zhì)與 a 23l??有一定相似性，本研究將針對南京工業(yè)大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 3 Ti 對 β 23l??固體電解質(zhì)的燒結(jié)性能影 響機理展開研究，獲得提高 β 23l??固體電解質(zhì)致密度的方法。優(yōu)良的 β 23l??固體電解質(zhì)中單個的晶粒電阻與晶界電阻是相對固定的，總電阻為鈉離子從電解質(zhì) 一側(cè)傳遞到另一側(cè)所遇到晶粒電阻與晶界電阻的疊加。 本研究將 β 23l??固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)改為復(fù)合式 ，由致密 層和 多孔 基體層組成。可以選用的成型方法主要有等靜壓成型、離子噴濺、注漿成型、電泳沉積等。 β 23l??電解質(zhì)的制備工藝 傳統(tǒng)制備 β″ 23l??的方法主要是固相反應(yīng)法，近年來又發(fā)展了溶膠凝膠法、共沉淀法、微波法、電泳沉積等方法。 NGK[6]以高純? 23l??、 Na2CO Mg(OH)2 為原料，經(jīng)造粒成型后，經(jīng)過特殊燒結(jié)工藝制得βAl2O3管狀產(chǎn)品，現(xiàn)已商業(yè)化并成功應(yīng)用于鈉硫電池。 β 23l??電解質(zhì) 在鈉 硫 電池中的應(yīng)用 NaS 電 池是非固態(tài)型的電池，電池的負極和正極分別用液態(tài)的 Na 和 S，電池的形式為 W 或 Mo | Na（ 1） |β 23l??（ s） 或 β 23l??|S（ 1） |W 或 Mo（工作溫度 300～350℃ ） [8]。電泳沉積（ EPD）是電泳和沉積兩個過程的綜合。 電泳沉積的過程 電泳沉積（ EPD）是一個復(fù)雜的電化學過程，主要包括電泳、電沉積、電解、電滲四個同時進行的過程。 (2) 電解：當直流電場施加于含電解質(zhì)的水溶液中，水在電場中發(fā)生電解，在陽極區(qū)析出氧氣，陰極區(qū)析出氫氣。 (4) 電滲：在電場的影響下， 帶電荷的液體對攜帶相反電荷的固定介質(zhì)進行相對運動的現(xiàn)象。由于吸附于陽極上涂層中的水化正離子受電場作用產(chǎn)生向負電極運動的內(nèi)滲力 ,從而穿透沉積的涂層 ,使涂層中的含水量顯著減少約為 5—15%,可直接烘烤而得到結(jié)構(gòu)致密的涂層。在顆粒遷移的作用下，漿料的度逐漸 增加，使?jié){料失去穩(wěn)定性，而令范氏吸引力起主導作用，最終逐步沉積到電極上，形成薄層或一定形狀的坯體。 采用電泳法成型時需安裝陽極和陰極二個電極?？捎孟铝胁牧现瞥呻姡轰\、鉛、鋁、不銹鋼、石墨等。 在整個沉積過程中許多參數(shù)實際上是在 變化著的，而且荷電質(zhì)點在電極上的沉積速度和沉積量的影響因素還有：懸浮體的粘度、相對介電 常 數(shù)、 電 荷電量、電極面積、電極間距等。由于 EPD 的靈活性大、可 靠性強，需要的設(shè)備不很復(fù)雜，從而逐步用于制造多層陶瓷電容器、 鈉 硫 電池的 β 23l??管、陶瓷超導體器件、梯度功能陶瓷以及各種材料的涂層等。 第一章 文獻綜述 6 Hamaker 和 Verwey[9]曾根據(jù)電極附近粒子的聚結(jié)現(xiàn)象認為 EPD 需穩(wěn)定的膠體懸浮液。 Kolmans 和 Overbeck[10]在研究極性有機介質(zhì)對 EPD 的作用之后，根據(jù)DLVO 理論中電解質(zhì)濃度的增加可以誘發(fā)體系聚沉的觀點，提出了電泳沉積的電化學機理。 Sarker 和 Nicholson 等 [11]根據(jù) DLVO 理論研究了 [（ MOH2） +—X]的 EPD 行為。在某一溫度下，膠體懸浮液體系中的上述離解反應(yīng)的平衡常數(shù)為K=[Y+][X]/[YX]。而 X 構(gòu)成雙層粒子（ X），靠近雙層粒子（ X）表面的 X和它的結(jié)合力較好。 (X)可以同正離子反應(yīng)，它和 Y+結(jié)合增加了體系中 YX 的濃度，同時減少了 T+和 X 的濃度，即 Y++（ X） 雙 →YX 。由于這種化學 ―反應(yīng) ‖的結(jié)果，粒子周圍的雙 電層變薄，所以進入雙電層的粒子就可以靠的足夠近，其結(jié)果是范徳華吸引力占主導，從而發(fā)生沉積。 EPD 技術(shù)的基本原理懸浮液中膠?；蚬腆w粒子因吸附介質(zhì)中的離子形成帶電膠核，再吸附一些電性相反的離子和特性 吸附少量同性離子形成膠粒帶電層，膠粒帶電層相對于介質(zhì)本體的電位差即為 ζ電勢。 ζ電勢越大則排斥能越大，懸浮液越穩(wěn)定。斥力勢能和引力勢能既與粒子的大小和粒子間距有關(guān)，又受到電解質(zhì)濃度的影響，適當調(diào)整電解質(zhì)的濃度，可以得到相對穩(wěn)定的膠體體系。 EPD 懸浮液的配置用于電泳沉積的膠體懸浮液是一個復(fù)雜的體系，其每個組分都會影響到最終的沉積效果。用于沉積的粒子必須荷電，膠體粒子上的電荷可以通過多種途徑產(chǎn)生，如對無機離子吸附、粒子表面基團的離解以及離子表面活性劑的吸附等。在選擇交聯(lián)劑 分散劑 溶劑這樣一個體系時，必須考慮如下一些因素 ：各組分的化學相容性；交 聯(lián)劑及其它助劑的溶解性；懸浮液的粘度和 導 電性等。用于 SOFC 的電解質(zhì)材料主要 是鋯 基 以及 多元復(fù)合氧化物。近年來，鈣鈦礦型及類鈣鈦礦型電解質(zhì)材料也引起了人們的極大興趣。 電泳沉積在復(fù)合材料表面的應(yīng)用 以納米碳化硅為沉積物，采用水 熱電泳沉積方法可在 SiCC/C 復(fù)合材料表面沉積均勻致密的納米碳化硅涂層。所制備的復(fù)合涂層具有較好的抗氧化性能和抗熱震能力。 1600℃ 下涂層的失效主要是由于長時間的氧化揮發(fā)后 SiCn 涂層表面氧化所形成的 SiO2膜不能完全封填表面缺陷，涂層中產(chǎn)生了貫穿性的空隙所致 [13]。 （ 1）電泳沉積是一種溫和的表面涂覆方法，可避免高溫涂覆而引起的相變和脆裂。 電泳沉積在復(fù)合陶瓷中的應(yīng)用 EPD 技術(shù)應(yīng)用于層壓成型和 功能梯度材料。在恒電壓（ ）下于 的水性懸浮液體系中沉積了一種 23l??/t ZrO2片式復(fù)合材料。材料的 層厚 不 均勻及層間界面不明析表明沉積過程缺乏控制 。該技術(shù)克服了高溫燒結(jié)涂層出現(xiàn)裂紋，結(jié)合力差的缺點，在金屬基體能夠承受的較低燒結(jié)溫度得到致密、無裂紋、與基體結(jié)合良好的陶瓷復(fù)合涂層 [15]。 電泳沉積過程中影響因素 助磨劑 助磨劑 能 發(fā)揮作用的基本前提是在細顆粒表面發(fā)生吸附，每種助磨劑對于一定研磨體系存在一定范圍的最佳加入量， 應(yīng) 該加入量基本相當于在固相表面形成單層吸附時的吸附量。助磨劑在固相表面形成單層吸附所需要的加入量隨顆粒的逐步細化而逐漸增大[17]。此時如果補加助磨劑，及時在新生細顆粒表 面生成單層吸附，則可打破粉碎速率與團聚速率之間的平衡，使粉碎作用重新壓過團聚作用，顆粒得以繼續(xù)細化。從上述原理得知，在研磨初期，顆粒大，總表面積小，助磨劑最佳加入量 ( 包括形成單層吸附所需要的量 ) 也就??；研磨一段時間后，顆粒變小，總表面積變大，助磨劑最佳加入量也變大。 分散介質(zhì) 分散介質(zhì)的性能對電泳沉積的速度、涂層的外觀、涂層的強度及附著能力有很大的影響，分散介質(zhì)的粘度影響電泳沉積的速度。 懸浮液陳化時間對涂層影響 沉積涂層的粉體顆粒尺寸隨著陳化時間的延長而減小 。 陳化時間較長時，粉體堆砌比較疏松。 電壓 根據(jù) Hamaker 方程，電壓也是影響電泳沉積的一個重要因素，電壓越大，相同時間內(nèi)電泳沉積的量越大。南京工業(yè)大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 第二章 實驗部分 原料與試劑 實驗各種原料與試劑及其化學簡式、純度、生產(chǎn)廠家等信息如表 21 所示 ： 表 21實驗原料及其化學簡式、純度、生產(chǎn)廠家等 原料 化學式 純度 生產(chǎn)廠家 無水乙醇 (EtOH) C2H5OH 分析純 無錫市亞盛化工有限公司 正戊醇 CH3(CH2)4OH 分析純 上海凌峰化學試劑有限公司 三乙醇胺 C6H15NO3 分析純 上海凌峰化學試劑有限公司 硬脂酸鋁 AlC36H71O5 化學純 國藥集團化學試劑有限公司 聚丙烯酸 [C3H4O2]n 化學純 國藥集團化學試劑有限公司 三乙胺 C6H15N 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 儀器設(shè)備 實驗所用儀器設(shè) 備 及其型號、生產(chǎn)廠家如 表 22 所示： 表 22實驗儀器設(shè)備及其型號、生產(chǎn)廠家 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 多頭磁力加熱攪拌器 HJ4A 常州國華電器有限公司 電熱恒溫鼓風干燥箱 DHG9246A 上海精宏實驗設(shè)備有限公司 粉末壓片機 769YP24B 天津市科器高新技術(shù)公司 電子天平 BS 224S 北京賽多利斯科學儀器有限公司 電泳儀 DYY6C 南京科弋創(chuàng)生物科技有限公司 箱式爐 KSL1700X 中美合資 合肥科晶材料技術(shù)有限公司 箱式爐 KSL1400X 中美合資 合肥科晶材料技術(shù)有限公司 實驗室 pH計 FE20 梅特勒 托利多儀器（上海）有限公司 普通球磨機 QM3SP2 南京南大儀器廠 研磨機 01系列 青島聯(lián)瑞精密機械有限公司 超聲清洗器 KH500DB 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司 第二章 實驗部分 12 離心 機 802 上海榮泰生化 工程有限公司 單溫區(qū)管式爐 OTF1200X 中美合資 合肥科晶材料技術(shù)有限公司 掃描電鏡 JEOL6930 日本電子公司 場發(fā)射掃描電鏡 JSM6700F 日本 JEOL公司 Zeta電位分析儀 90plus 美國布魯克海文儀器公司 樣品的制備及主要步驟 制備方法 實驗主要步驟見圖 21 所示 圖 21 β 23l??固體電解質(zhì) 材料制備實驗流程圖 βAl2O3粉料（ 1粉料）的制備 制備 βAl2O3的粉料配比為（ wt%）： a Al2O3（日本昭和）： MgO： Na2O=86%：4%： 10%。 實驗步驟 如下： （ 1）稱取 43g a Al2O3（日本昭和）粉料 , 2gMgO， Na2CO3放入普通球磨罐中，加入無水乙醇 80ml 左右，加入 150g 左右的磨介，另外還要加入粉料總質(zhì)量 1%的三乙胺 。 （ 3）用 120 目的篩子過篩后烘干。 （ 5）研磨細后用 100 目的篩子過篩。 （ 7） 用無水乙醇配成懸浮液，加入高能球磨的介質(zhì) 。 （ 9）烘干后研磨。 （ 11）用自封袋裝好，貼上標簽后備用。實驗步驟也與制備 1粉料一致。 （ 2）在多孔層燒杯中加入 3g1粉料、 硬脂酸鋁、 的三乙醇胺和50 ml 燒的正戊醇。 （ 3）在多頭磁力加熱攪拌器上攪拌 2h。 （ 5）致密層在場強為 200V/3cm 條件下電泳沉積 5min，多孔層在場強為200V/3cm條件下電泳沉積 4min。 （ 7）燒好后用自封袋裝好，貼上標簽，備用。 A. 空白實驗： （ 1）三乙醇胺 =。 （ 3） 2粉料 =。 （ 2）正戊醇 =10 ml。 ，如表 25 所 示： 表 25 三乙醇胺含量對 多孔層懸浮液穩(wěn)定性的 影響 1粉料 /g 正戊醇 /ml 三乙醇胺 /g 硬脂酸鋁 /g 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 該方案是研究 三乙醇胺含量對多孔層懸浮液穩(wěn)定性的影響。 南京工業(yè)大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 15 （ 2）硬脂酸鋁 =。 （ 4） 1粉料 =。 （ 2）硬脂酸鋁 =。 （ 4） 1粉料 =。 A. 空白實驗： （ 1）聚丙烯酸 =。 （ 3）正戊醇 =50 ml。 B. 添加聚丙烯酸： （ 1）聚丙烯酸 = g， g， 。 （ 3）正戊醇 =50 ml。 ，如表 27 所示： 表 27 硬脂酸鋁對多孔層的影響 1料 /g 正戊醇