【正文】 12um)在 的乙醇懸浮液體系中用順序EPD 技術(shù)沉積。沉積層經(jīng)后續(xù)處理后金屬基體與 HA 陶瓷涂層之間的結(jié)合力可進一步提高 （ 2）電泳沉積是非直線過程，可以在形狀復雜或多孔表面的金屬基材表面形成均勻的 HA 生物陶瓷沉積層，并能精確控制涂層成分、厚度和孔隙率 （ 3）電泳沉積是帶電粒子的定向移動，不會因電解水溶劑時產(chǎn)生大量的氣體影響涂層與金屬基體之間的結(jié)合力 （ 4）電泳沉積還具有所需設(shè)備簡單、效率高、成本低、易操作等優(yōu)點[14] 。 第一章 文獻綜述 8 電泳沉積多孔羥基磷灰石涂層的應(yīng)用 電泳沉積是懸浮液中帶電的固體微粒在電場作用下發(fā)生定向移動并在電極表面形成沉積層的過程，是近年來應(yīng)用于制備金屬基體 HA 生物陶瓷的一種新方法，具有許多顯著地優(yōu)點。在 1500℃ 的空氣氣氛下氧化 202h后，失重僅為 ? g/ 2cm ,在 1600℃ 的空氣氣氛氧化 64h后，失重為 10? g/ 2cm ，相應(yīng)的失重速率維持在 10? g/( 2cmh? )的極低水平，說明涂層具有很好的抗氧化性能。涂層的厚度及致密性隨沉積溫度的升高而提高。這些材料均可以通過電泳沉積的方法制成 SOFC 的電解質(zhì)膜 [12]。 Y2O3穩(wěn)定的 ZrO2 (YSZ)在較寬的氧分壓范圍內(nèi)有較高的離子電導率，并且化學穩(wěn)定性好、機械強度高，是目前 SOFC 中普遍采用的電解質(zhì)材料。溶劑、微粒和添加劑等組分的配置以及它們之間的相互作用是目前研究的重點。通常還可以添加交聯(lián)劑到懸浮液體系中，用以增加沉積 物的強度及其與基體的結(jié)合力，并且抑制開裂。因此，制備性能穩(wěn)定的懸浮液是電泳沉積制備SOFC 電解質(zhì)膜的前提。由于膠體粒子是帶電的，當施加外電場時，膠體粒子發(fā)生定向移動，使電極附近電解質(zhì)濃度增加，其結(jié)果相當于降低了電極附近的 ζ電勢，從而可誘發(fā)膠體體 系的聚沉，使粒子在作為電極的試樣表面發(fā)生沉積。根據(jù) DLVO理論，膠體懸浮液體系的相對穩(wěn)定性和聚沉主要取決于斥力勢能和引力勢能的相對大小。固體粒子有了一定的 ζ電勢，南京工業(yè)大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 在電場作用下才會移動。 電泳沉積的應(yīng)用 電泳沉積在制備固體氧化物電池 (SOFC)電解質(zhì)膜中的應(yīng)用 電泳沉積技術(shù)制備 SOFC 電解質(zhì)膜，優(yōu)點有 : （ 1）可以制備任何形狀的電解質(zhì)膜；（ 2）容易制備電極和電解質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)；（ 3）設(shè)備簡單，成本低；（ 4）成膜快，適宜大規(guī)模制膜；（ 5）基體的形狀不受限制，薄膜厚度均勻；（ 6）制得的薄膜厚度小，由此可減少 SOFC 內(nèi)阻，提高輸出電壓和功率，降低 SOFC 操作溫度；可連續(xù)進料，料液可循環(huán)利用，無污染物排出。 YX 沿其濃度梯度方向從懸浮液本體產(chǎn)生擴散而不產(chǎn)生沉積，這樣 K 就任然是常數(shù)。離雙層粒子表面越遠，粒子的結(jié)合力越小。在陰極附近， Y+的濃度顯著 增加，為了維護平衡， YX 的濃度必須增加或者降低 X濃度。他們認為，在 [（ MOH2） +—X]中的 X來自離解反 應(yīng) 溫度，如 YX →Y ++ X（這里 Y+可以是 H+也可以是其他陽離子， X可以是 OH也可以是其他陰離子）。他們計算沉積電極附近電解質(zhì)的濃度，并將結(jié)果用聚沉所需要的濃度值進行比較之 后，認為在外加電場的作用下，膠體懸浮液之所以能產(chǎn)生沉積是因為電解質(zhì)濃度的增加，其結(jié)果相當于降低了電極附近的電位，從而使粒子絮凝。而在 EPD 中施加外電場的主要作用就是促使膠體粒子朝電極移動并聚沉。 EPD 也有其 局限性，主要是當電流通過電極時會引起電化學反應(yīng) (如水的電解、電鍍反應(yīng)、水的電滲等 )，使沉積的效率降低，沉降物不均勻。 水溶性 EPD 漿料 廣泛用于制備 法蘭 制品及衛(wèi)生陶瓷，這是由于所用漿料的濃度要求不高，流變性能的要求也低；，可采用平均壽命較長的金屬模具，能成型形狀復雜的部件和涂層。電泳沉積用的膠體漿料必須是穩(wěn)定的懸浮體，就是說陶瓷粉體顆粒應(yīng)均勻分散在介質(zhì)中，而不是團聚在一起，這樣才能獨立地移至反向電極，或者說懸浮的顆粒要有高的電泳遷移性。對于成型陶瓷部件來說，陽極的形狀要與部件的形狀相適應(yīng)。具有容易制得電極和電解質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)、設(shè)備簡單，成本低等特點。 電泳沉積的實驗裝置 實驗 裝置如下圖所示： 南京工業(yè)大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 圖 11 電泳沉積裝置圖 電泳沉積在制備固體電解質(zhì)工藝的特點 電泳成型的機理是在外加直流電場的作用 F，膠體漿 料 的顆粒向著帶反向電荷的電極方向移動?？梢愿淖儙щ婋x子在電泳中的移動速度甚至方向。 (3) 電沉積：在電泳中 ,當帶電荷的膠體粒子在直流電場作用下到達電極時，即發(fā)生電沉積反應(yīng)。 (1) 電泳：在膠體溶液中分散在介質(zhì)中的分散帶電膠體粒子，在直流電場的的作用下向著帶一種電荷的點擊方向移動。電泳是指在外加電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中作定 向移動的現(xiàn)象；沉積是指微粒聚沉成較密集的質(zhì)團。 電泳沉積的機理 電泳沉積的定義 電泳沉積在膠體溶液中對電極施加電壓時，膠體粒子移向電極表面放電而形成沉積層的過程。上海硅酸鹽研究所是我國 βAl2O3陶瓷的主要研究機構(gòu) [7]，以林祖纕、溫兆銀為首的科研隊伍在過去的十幾年中做了大量 研究，用反應(yīng)燒結(jié)法和部分合成法制備出 βAl2O3固體電解質(zhì)陶瓷，研究燒成條件和退火條件對 βAl2O3 固體電解質(zhì)陶瓷的性能影響，并在Li2O 和 MgO 對 β 23l??陶瓷的穩(wěn)定性， ZrO2 對材料顯微結(jié)構(gòu)的控制和材料強第一章 文獻綜述 4 度的影響等方面進行了一系列系統(tǒng)、深入的研究，成為國內(nèi)的 β 23l??陶瓷制品的唯一提供者。目前產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)還主要是固相燒結(jié)工藝，以日本 NGK 和我國中科院上海硅酸鹽研究所為代表。等靜壓成型 是傳統(tǒng)的成型方式，形狀復雜的樣品脫模困難，不適合本研究中提出的復合電解質(zhì)；離子噴濺對設(shè)備要求高，操作難度大；注漿成型需加入較大比例的石蠟或有機物，導致材料致密度不高；電泳沉積法具有設(shè)備簡單、沉積速率高、可低溫操作、可控膜厚范圍寬、成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點，特別適合于本研究提出的復合 β 23l??固體電解質(zhì)的制備。多孔基體允許鈉離子自由通過，實際電阻取決于致密 β 23l??層。即電解質(zhì)越薄，電阻越小，但由于強度等方面的需要，固體電解質(zhì)的厚度一般為 12mm，若將固體電解質(zhì)厚度 大大減小 ，整個電池電阻大幅下降，電池性能將得到質(zhì)的提高。另一方面，在獲得均一顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)致密的 β 23l??固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，進一步降低材料的內(nèi)阻，將是 β 23l??固體電解質(zhì)的一大突破，并對 beta電池的發(fā)展產(chǎn)生重大影響。 ChihJenWang等 [5]發(fā)現(xiàn)，添加 Ti 對高純 a 23l??的燒結(jié)性能有很大幫助，材料的強度及斷裂韌性等有很大提高。為獲得高致密度材料，往往要提高材料燒結(jié)溫度，但 β 23l??固體電解質(zhì)在高溫時容易造成鈉離子流失，并發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化為 β 23l??，因此燒結(jié)溫度就被局限到特定溫度而不能一味提高。一般來說，固體電解質(zhì)的晶粒電阻由材料本身性質(zhì)決定，而晶界電阻則與制備工藝密切相關(guān)。 如何進一步減小固體電解質(zhì)電阻成為束縛鈉氯化鎳電池性能的瓶頸。在鈉氯化鎳電池體系中，近乎 50%的電阻來源于 β 23l??固體電解質(zhì) [4]。同時，高致密度、均一細顆粒結(jié)構(gòu)有利于提高電池可靠性和壽命。cm 1，并且 β相的純度越高，電性能越好，這使得它 在能源領(lǐng)域中有重要應(yīng)用，如高能蓄電池、鈉熱機等。 （ 5） 在使用條件下熱力學穩(wěn)定 。 第一章 文獻綜述 2 （ 3） 結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相 固體的離子導電相。 固體電解質(zhì)的特點 固體電解質(zhì)的主要特征是離子具有類似于液體的快速遷移性 [3]。 固體電解質(zhì) 固體電解質(zhì)的定義 固體電解質(zhì)是在一定溫度以上具有離子導電性質(zhì)的一類固體物質(zhì) [1]。測試β 23l??固體電解質(zhì)的方法有很多，比如用 X 射線衍射 (XRD)分析 β 23l??復合電解質(zhì) 的物相結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡 (SEM)或 TM300 觀察 β 23l??復合電解質(zhì) 的表面形貌?，F(xiàn)在基 本上都是采取電泳沉積的方法制備這種固體電解質(zhì)。由于多孔型復合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電阻小，特別是鈉氯化鎳電池及鈉硫電池中的鈉離子容易通過多孔型復合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)中的小孔，導致電解質(zhì)的電阻就很小 ，所以現(xiàn)在 需要制備這種多孔型復合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)， β 23l??固體電解質(zhì)就是其中的一種多孔型復合結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)。電池的基本 構(gòu)成部分包括陰極，陽極，電池溶液，電池溶液含有電解質(zhì)，所以電池的電阻與電池的電解質(zhì)有關(guān)。 β″ 23l??。 關(guān)鍵詞 ：電泳沉積 β″ 23l?? 固體電解質(zhì) Abstract II Fabrication of electrophoretic deposition posite β 23l?? Abstract Electrophoretic deposition（ EPD） refers to the colloidal solution in the voltage applied to the electrodes, the electrode toward the surface of the colloidal particles deposited layer formed by the discharge process. β 23l?? the sodium ion conductivity higher than β 23l??, β phase, the higher the purity, the better electrical properties, which makes it in the energy sector has important applications. In this study, β 23l??solid electrolyte structure to a pound by a dense layer and a porous substrate layer, a porous substrate to allow free passage of sodium ions, the actual resistance depends dense β 23l??layers. This experiment to βAl2O3 powder and 1% TiO2 doped of βAl2O3 powder as a raw material, namyl alcohol as the solvent as dispersant triethanolamine stearate, aluminum pore porous layer, EPD method βAl2O3 posite electrolyte. Composite electrolyte layer and a porous layer of dense structure, by this experiment that: the deposition voltage of 200V and a deposition time of 300S, TEA is added in an amount βAl2O3 powder, 10% by mass, the crystallization and the dense layer, uniform particle size, high density。 復合電解質(zhì)由致密層與多孔層構(gòu)成，通過本實驗得知：在沉積電壓為 200V和沉積時間為 300S、三乙醇胺的加入量為 βAl2O3粉料質(zhì)量的 10%時，致密層結(jié)晶完善，粒徑 均勻 ，致密度高；在復合層中加入 βAl2O3粉料質(zhì)量 1%的硬脂酸鋁，進行共沉積，燒結(jié)過程中硬脂酸鋁分解，可以使晶粒細化，并形成 均勻 的空隙。 本研究將 β 23l??固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)改為復合式 ， 由 致密 層和 多孔 基體層組成 ， 多孔基體允許鈉離子自由通過，實際電阻取決于致密 β 23l??層。 南京工業(yè)大學畢業(yè)論文 題目 電泳沉積制備復合 βAl2O3 學生姓名 宋愛勇 學號 金屬 090129 專業(yè) 金屬材料與工程 班級 金屬 0901 指導老師 楊暉 教授 2021 年 6 月 摘要 I 電泳沉積制備復合 βAl2O3 摘要 電泳沉積是指在膠體溶液中對電極施加電壓時，膠體粒子移向電極表面放電而形成沉積層的過程。 β 23l??的 鈉離子電導率遠高于 β 23l??， β相的純度越高，電性能越好，這使得它 在能源領(lǐng)域中有重要應(yīng)用 。 本實驗以 βAl2O3 粉料和 摻 雜1%TiO2 的 βAl2O3 粉料為 主要 原料，正戊醇為溶劑，三乙醇胺為分 散劑，硬脂酸鋁為多孔層的造孔劑，用電泳沉積法制備 βAl2O3復合電解質(zhì)。由于鈉離子可以在多孔層