【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ,光子激發(fā)、電場(chǎng)激發(fā)和機(jī)械摩擦激發(fā)等這些外界刺激實(shí)際上都是讓分子從穩(wěn)定的基態(tài)接受外界能量激發(fā)到不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，這種不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)就需要通過某種途徑釋放出多余的能量來使其重新 回到穩(wěn)定的狀態(tài)。如果這種釋放過程是以輻射光子的形式來實(shí)現(xiàn)的話就會(huì)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，這種輻射光子而伴隨發(fā)光的過程稱為輻射躍遷。此外，多余的能量還可以通過電子轉(zhuǎn)移、振動(dòng)弛豫、系間竄躍等方式來釋放，而這些能量釋放的途徑均不伴隨發(fā)光現(xiàn)象。因此，在受到外界刺激后，只有某些分子能產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，為此，通過減少非輻射躍遷釋放能量的途徑，并盡可能增強(qiáng)分子的輻射躍遷，就能夠提高分子的發(fā)光性能 [19]。 物質(zhì)發(fā)出的光分為兩種：熒光和磷光。其中主要的是熒光，一般情況下所說的發(fā)光指的都是熒光。由于兩者輻射躍遷方式 (發(fā)光機(jī)理 )有較大的不同 ，熒光是從第一激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的輻射躍遷而發(fā)出的光，而磷光則是從三線態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的輻射躍遷所發(fā)出的光，所以熒光和磷光的壽命有著非常大的差別，磷光的壽命較長(zhǎng)，當(dāng)外界刺激停止后，所發(fā)出的光仍然能夠持續(xù)一定的時(shí)間；而熒光的壽命就很短，當(dāng)光照或其它的外界刺激停止時(shí)，發(fā)光現(xiàn)象隨之停止。 在 4f層電子未充滿的 13個(gè) (從 Ce到 Yb)三價(jià)稀土離子的 4f組態(tài)中 (n=1~13)共有1639個(gè)能級(jí)，不同能級(jí)之間可能發(fā)生的躍遷數(shù)目高達(dá) 192177個(gè)，由此可見，稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光寶庫(kù)，稀土作為光學(xué)材料的潛力是巨大的 [20]。通常三價(jià)稀土離子的發(fā)光都來自稀土離子的尖銳的線譜，呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，且其激發(fā)態(tài)具有相對(duì)長(zhǎng)的壽命。其發(fā)光有如下三個(gè)特點(diǎn)： 5s25p6電子的屏蔽，其發(fā)射光譜呈類線性光譜，激發(fā)態(tài)具有相對(duì)長(zhǎng)的壽命，所以發(fā)出的光顏色純，發(fā)光效率也很高； ，譜帶的分布范圍也較廣，可從紫外到近紅外，且發(fā)射波長(zhǎng)受環(huán)境的影響??； ，即使在 400500℃仍可發(fā)光。 [2127] 稀土離子吸收紫外光或電子射線等能量后，通?？梢酝ㄟ^ 3 種躍遷由基態(tài)變?yōu)橄鄳?yīng)的 激發(fā)態(tài)，再以非輻射衰變至 4fn組態(tài)的激發(fā)態(tài) (亞穩(wěn)態(tài) )，然后由此激沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 8 發(fā)態(tài)以輻射躍遷的方式回到基態(tài)時(shí)便產(chǎn)生熒光。這 3 種躍遷分別是： (1) 來自組態(tài)間能級(jí)的躍遷 (f→ f 躍遷 )； (2) 來自 fn組態(tài)內(nèi)能級(jí)間的躍遷 (f→ f 躍遷 )；(3)來自配體向稀土離子的電荷躍遷 (電荷躍遷 )。由于電荷躍遷和 4fn→ fn15d 躍遷的出現(xiàn)往往與稀土離子電子殼層的填充情況有關(guān)，從電子結(jié)構(gòu)來看，稀土離子的熒光性能可分為 3 類， (1) Sm3+， Eu3+， Tb3+和 Dy3+：這些離子的共振能級(jí)與配體三重態(tài)能級(jí)較為接近，能 量從三重態(tài)到這些離子的轉(zhuǎn)移比較有效；其次，由于這些離子在配體的三重態(tài)和其基態(tài)之間不存在密集的能級(jí)，大大降低了非輻射衰減，因而這些離子的特征線狀發(fā)射光譜容易觀測(cè)到，其配合物具有強(qiáng)的離子熒光和弱的配體熒光和磷光。 (2) Sc3+， Y3+， La3+， Gd3+和 Lu3+：這組離子具有全滿的 4f 殼層或者沒有 4f 電子，所以它們沒有從配體三重態(tài)接受能量的合適能級(jí)，能量傳遞不能三重態(tài)和基態(tài)間發(fā)生，幾乎分子吸收的全部能量都表現(xiàn)為配體的較強(qiáng)磷光和熒光，這些稀土離子的配合物有可能有較強(qiáng)的配體熒光，但不能產(chǎn)生稀土離子的 熒光。 (3) Pr3+， Nd3+， Ho3+， Er3+， Tm3+和 Yb3+：該組離子由于 4f 殼層為非充滿或半充滿狀態(tài)，因而基本上都是順磁性的。弱的分子熒光表明該組配合物中，配體的單重態(tài)到三重態(tài)的傳遞比較有效，但由于這組離子的 ff 躍遷能級(jí)遠(yuǎn)低于配體的最低三重態(tài)能級(jí)，從配體三重態(tài)到離子 f 態(tài)的非輻射能量轉(zhuǎn)移能有效地猝滅分子的磷光； 同時(shí)，這些稀土離子中許多能級(jí)相近的能量層的存在，使得能級(jí)間的非輻射形式的能量松弛作用容易發(fā)生，導(dǎo)致稀土離子發(fā)射效率很降低，所以其配合物顯示弱的稀土離子熒光和弱的配體的磷 光及熒光。 稀土配合物的能量傳遞 [2831] 幾十年來，對(duì)稀土有機(jī)配合物分子的能量傳遞過程的研究工作一直就是稀土發(fā)光配合物的研究主題和熱點(diǎn)。稀土配合物的熒光發(fā)射有兩種產(chǎn)生原因： (1) 來自于稀土中心離子，即由激發(fā)配體通過無輻射分子內(nèi)能量傳遞將受激能量傳遞給中心離子，接著發(fā)出離子熒光； (2) 來自于配合物中的配體。這兩種類型的發(fā)射對(duì)應(yīng)于稀土配合物中三種不同的能級(jí)狀況。 在中心離子激發(fā)態(tài) (ff*)能級(jí)的能量高于配體的最低三重態(tài)能級(jí)或不具有 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 9 ff*能級(jí)的中心離子 (如 La3+和 Lu3+)配合物中，可 能可觀測(cè)到受中心離子微擾的配體熒光發(fā)射；而在配體的最低三重態(tài)能級(jí)高于中心離子 ff*能級(jí)的配合物中，就可能發(fā)生從配體的最低三重態(tài)能級(jí)到稀土離子 ff*能級(jí)的分子內(nèi)能量傳遞，從而產(chǎn)生中心離子的特征熒光。 稀土離子本身在紫外 可見區(qū)的吸收很小，但在某些稀土有機(jī)配合物中，配體不僅在紫外 可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收，還能有效地把吸收能量通過無輻射躍遷轉(zhuǎn)移給稀土離子從而敏化稀土離子發(fā)強(qiáng)的特征熒光，這種配體敏化中心離子發(fā)光的效應(yīng)我們稱之為 Antenna效應(yīng)。稀土配合物光致發(fā)光一般是通過如圖 13這樣一個(gè)過程實(shí)現(xiàn)的后進(jìn)行π→π *躍遷，電子由基態(tài) S0躍遷到最低激發(fā)單重態(tài) S1， S1經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三重態(tài) T1，再通過鍵的振動(dòng)耦合等方式將能量由最低激發(fā)三重態(tài)T1向稀土離子的振動(dòng)態(tài)能級(jí)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，稀土離子的基態(tài)電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)，電子由激發(fā)態(tài)能級(jí)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出稀土離子的特征熒光。由 Dexter的固體敏化發(fā)光理論可知：配體的三重態(tài)能級(jí)與中心離子的激發(fā)能級(jí)的匹配程度是能量傳遞幾率的關(guān)鍵所在，較高的發(fā)光效率對(duì)應(yīng)于較佳的發(fā)光強(qiáng)度，能級(jí)差過小或過大均不能得到高強(qiáng)度的熒光。胡繼明等根據(jù)實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)總結(jié)出稀土配合物發(fā)光過程中的一些原則： (1) 配體的三 重態(tài)能級(jí)必須高于稀土離子的受激態(tài)能級(jí)才能發(fā)生能量傳遞； (2) 如果兩者能量差值太小，配體三重態(tài)的熱去活化率大于向稀土離子的能量傳遞效率 , 會(huì)導(dǎo)致熒光發(fā)射效率降低； (3) 若所選配體的三重態(tài)能級(jí)遠(yuǎn)高于稀土離子的最低發(fā)射能級(jí)時(shí) ,也不能進(jìn)行能量的有效傳遞。所以，通過選擇合適的配體來提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度是一種有效的方法。對(duì)于一些鑭系離子，只要改變配體的對(duì)光吸收強(qiáng)度或配體到稀土離子的能量傳遞效率，即通過選擇合適的配體和改變配位環(huán)境就可以提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度。 由于在二元配合物中，中心離子可通過直接吸收能量或配體的敏化 作用而發(fā)光，而在三元配合物中除了中心離子直接吸收能量外，還可能存在兩種分子內(nèi)的能量傳遞方式：一種是兩個(gè)配體均吸收能量，然后分別向中心離子傳遞，其能量傳遞遵循能級(jí)匹配原則；另一種是發(fā)生在兩種配體之間的，當(dāng)一種配體的最低三重態(tài)能級(jí)高于另一種配體的最低三重態(tài)能級(jí)時(shí)，使得前者吸收的能量可先傳遞給后者，再由后者集中傳遞給中心離子，第二配體與稀土離子之間的能量傳遞是中心離子發(fā)光的主要能量傳遞途徑，最終提高了兩配體向中心離子的能量傳遞效率，提高了配合物的熒光強(qiáng)度。所以含有雙配體的稀土配合物往往比含單一配體沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 10 的配合物有更好的 發(fā)光效率，除了改變第一配體之外，加入恰當(dāng)?shù)牡诙潴w形成稀土三元配合物是提高配合物熒光強(qiáng)度的比較有效的方法之一。 研究工作者通過著重對(duì)配合物體系光物理過程的研究 , 歸納出以下結(jié)論 : a. 配體最低三重態(tài)能級(jí)與稀土離子激發(fā)態(tài)能級(jí)的匹配程度是中心稀土離子否發(fā)光的主要因素，配體的三重態(tài)能級(jí)位置應(yīng)稍高于稀土離子的振動(dòng)能級(jí)，則可實(shí)現(xiàn)能量傳遞過程，但是能級(jí)差過大或過小均不能得到高強(qiáng)度的熒光； b. 配合物體系共軛平面、剛性結(jié)構(gòu)程度越大，越有利于配體與中心離子間的能量轉(zhuǎn)移，越能提高配合物中稀土離子的發(fā)光效率； c. 合適的 第二配體的引入有利于配合物分子內(nèi)的能量傳遞，導(dǎo)致中心離子發(fā)光效率增大，同時(shí)，第二配體引入也可能引起光能的吸收和能量傳遞過程的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低； 此外，人們還研究了異種稀土離子摻雜的稀土發(fā)光配合物體系，一般是將 Y3+、 La3+等本身不產(chǎn)生熒光或產(chǎn)生弱熒光的稀土離子摻雜到稀土發(fā)光配合物中，得到的結(jié)論各有不同。研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)稀土有機(jī)羧酸配合物能形成復(fù)雜的多核聚合結(jié)構(gòu)，在此種結(jié)構(gòu)中，分子內(nèi)能量傳遞主要發(fā)生在通過配體橋聯(lián)的摻雜 (熒光惰性 )離子和中心離子之間，由于某種原因，與摻雜離子相連的配體吸收的能量不會(huì)被摻 雜離子以所消耗掉，而是能通過氧橋或氮橋傳給與之相連的中心離子，這種能量向發(fā)光離子 )集中傳遞的效應(yīng)我們稱之為異雙核或異多核的“濃縮效應(yīng)”，由于這種能量濃縮 (濃聚 )的作用，增強(qiáng)了整個(gè)配合物體系的 Antenna 效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光離子的特征發(fā)射幾率增加，躍遷發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)而產(chǎn)生強(qiáng)的熒光。 選題依據(jù)及內(nèi)容 稀土鋱配合物在電致發(fā)光中表現(xiàn)為綠色，與銪的配合物相似，主要是 Tb3＋的特征發(fā)射，在光譜上有 4個(gè)主要的躍遷發(fā)射帶，最強(qiáng)發(fā)射峰位于 545nm 左右 ，因此鋱配合物是會(huì)發(fā)出比較純正綠光的發(fā)光材料， Tb 配合物被引入有機(jī)電 致發(fā)光的配合物有很長(zhǎng)的歷史，是第一種被研究的稀土有機(jī)材料，有很多相關(guān)的文獻(xiàn)資料。 本論文 就是在此基礎(chǔ)上 采用 不同的有機(jī)配體和稀土離子鋱形成配合物，研究其發(fā)光性能與有機(jī)配體之間的關(guān)系。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 實(shí)驗(yàn)部分 11 第三章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器設(shè)備 主要實(shí)驗(yàn)藥品 表 31 藥品名稱 化學(xué)式 規(guī)格 （純度） 生產(chǎn)廠家 1,10菲啰啉 C12H8N2H2O 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 對(duì)甲苯甲酸 C8H8O2 無水乙醇 C2H5OH 天津市大茂化學(xué)試劑廠 氧化銪 Eu2O3 4N 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試 劑有限公司 七氧化四鋱 Tb4O7 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氯化銨 NH4Cl 分析純 北京紅星化工廠 水楊酸 C6H4(OH)COOH 化學(xué)純 沈陽市第三十六中學(xué)化工廠 檸檬酸 C6H8O7H2O 分析純 天津市天河化學(xué)試劑廠 草酸 C2H2O42H2O 分析純 天津市博迪化工有限公司 N,N二甲基甲酰胺 HCON(CH3)2 分析純 天津市博迪化工有限公司 硝酸 HNO3 分析純 天津市博迪化工有限公司 過氧化氫 H2O2 分析純 天津市博迪化工有限公司 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 實(shí)驗(yàn)部分 12 實(shí)驗(yàn)儀器 表 32 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子天平 BSA224SCW 奧多利斯科學(xué)儀器有限公司 數(shù)控超聲波 KQ250DB 昆山市超聲儀器有限公司 恒溫干燥箱 101Y 型 杭州中拓儀器有限公司 紅外光譜儀 TR— 470 NICOLET公司 熒光分光光度計(jì) F4600 日本島津公司 暗箱式紫外透射儀 ZF90 鞏義市華儀器有限責(zé)任公司 熱重分析儀 TGA/DSC 1 上海梅特勒 托利多公司 低溫恒溫槽 DC85MT 寧波天恒儀器廠 紫外 可見 紅外光譜分析系統(tǒng) PMS50 實(shí)驗(yàn)步驟 第一部分 氧化鋱與硝酸的反應(yīng)方程式如下： Tb4O7 + 6HNO3+ 9H2O→ 2Tb(NO3)36H2O + 2TbO2 其中二氧化鋱會(huì)與硝酸繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 4TbO2 + 12HNO3 → 4Tb(NO3)36H2O + O2 通常稱取 左右的氧化鋱于圓底燒瓶?jī)?nèi)，倒入現(xiàn)配的 6ml 6mol∕ L的硝酸，在伴有攪拌的水浴加熱鍋里加熱（溫度為 90℃，通常需要加熱 24h），當(dāng)氧化鋱溶液由棕色變?yōu)闊o 色透明時(shí)，加入 2mlH2O2（現(xiàn)配 30%H2O2 2ml+H2O 2ml）當(dāng)形成白色膏狀物時(shí)停止加熱，倒入適量無水乙醇，使其溶解。 第二部分 以對(duì)甲基苯甲酸作為第一配體為例合成稀土鋱配合物的過程如下所示： 按 Tb3+ :pMBA:phen= 1:3:1的物質(zhì)的量比 , 稱取各反應(yīng)物于小燒杯中。分別用適量無水乙醇溶解后 , 并用 1mol∕ L1的 NaOH溶液調(diào)節(jié)其 pH 值（通常調(diào)到沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第三章 實(shí)驗(yàn)部分 13 910）。在電磁攪拌下 , 將兩種配體溶液混合 ,將配體溶液分次加入溶液中 , 期間有白色沉淀生成?；旌贤戤?, 持續(xù)用電加熱套加熱 ，繼續(xù)攪拌直至乙醇完全蒸干為止。 其反應(yīng)方程式如下 3H3CCOOH+Tb3++NN