【正文】 mol/（ kg?h） Pd Al2O3： SiO2=99： 1 600 Pd Al2O3： SiO2=99： 10 600 Pd Al2O3： SiO2=99： 10 900 一般情況下，載體的作用在于改進催化劑顆粒的物理性質(zhì)，如增加催化劑的比表面積及孔容。但是很多情況下，載體負載活性組分后，活性組分與載體之間發(fā)生某種形式的作用，以致活性表面的本質(zhì)產(chǎn)生變化。載體在催化劑中的作用，有時是十分復雜的，主要歸結(jié)為以下幾個方面 [7]。 （ 1） 增加有效表面和提供 合適的孔結(jié)構(gòu) 催化劑所具有的孔結(jié)構(gòu)及有效表面是影響催化活性及選擇性的重要因素。采用適宜的載體及 相應(yīng)的制備方法，可使負載催化劑具有較大的有效表面及適宜的孔結(jié)構(gòu)。 （ 2） 提高催化劑的機械強度 固體催化劑在使用過程中抵 抗摩擦、沖擊、受壓及由于溫度變化、相變等原因引起的各種應(yīng)力的能力，統(tǒng)稱為機械強度或機械穩(wěn)定性。無論是固體床或流化床用催化劑，都要求催化劑具有一定機械強度。 有些催化劑往往需要將活性組分負載于載體后才能使催化劑獲得足夠的機械強度。機械強度較高的催化劑可以經(jīng)受顆粒與顆粒、流體與顆粒、顆粒與反應(yīng)器之間的摩擦，運輸、裝填過程的沖擊，由于壓力降、熱循環(huán)及相變等引起的內(nèi)應(yīng)力及外應(yīng)力，而不顯著磨損或破碎。對一些強放熱的氧化反應(yīng)，為了使催化劑在使用過程不因高溫而碎裂，常使用剛玉、碳化硅等具有很高機械強度及導熱性的材料作載體 。 （ 3） 提高催化劑的熱穩(wěn)定性 工業(yè)上許多催化反應(yīng)都是在高溫條件下進行，如重油加氫裂化、催化燃燒、汽車尾氣凈化等，這類反應(yīng)用的催化劑必須具有良好的 熱 穩(wěn)定性。 不使用載體的催化劑，活性組分顆粒緊密接觸。在高溫下，由于顆粒相互作用會逐漸聚集增大，使表面積減少，嚴重時則因燒結(jié)而導致活性顯著下降。活性組分負載于載體上時，可以將催化劑活性組分的顆粒分散，防止顆粒因受高溫而聚集。同時還因提高分散度、增加散熱面積和導熱系數(shù)，有利于熱量除去，維持催化劑的高溫活性。 （ 4） 提供反應(yīng)活性中心 所謂活性是指某一特定催化劑影響 反應(yīng)速率的程度。而活性中心是指催化劑 表面西安石油大學本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 4 上具有催化活性的最活潑區(qū)域?；钚灾行牟⒉皇请s亂無章地散布在催化劑表面上，而是呈一定的幾何規(guī)律。通常認為，固體催化劑不會是以全部物質(zhì)參加反應(yīng)，催化作用只是由一小部分特別活動的表面部分所引導下進行的。 (5) 和活性組分作用形成新的化合物 有時，當活性組分負載在載體上 后 ，由于兩者的作用或因形成吸附鍵，部分活性組分與載體間可能形成新的化合物，并對催化活性產(chǎn)生影響。例如，用 共沉淀法制取Ni 催化劑時，如果用 Al2O3作載體，部分 Ni 與 Al2O3形成 鋁酸鎳，使得負載的 Ni 含量很少，所以對 C=C加氫反應(yīng)有較高活性，而對 CC加氧分解反應(yīng)只稍呈活性。而催化劑用礦物酸處理后，將負載的 Ni 溶掉而只留下鋁酸鎳。所以它只對 C=C加氫反應(yīng)有活性，而對 CC加氧分解沒有活性，這說明 Ni 與鋁酸鎳所呈現(xiàn)的催化活性是不同的。上述例子說明，活性組分負載于載體上而形成新的化合物或固溶體時，所產(chǎn)生的化合形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)會造成催化活性的改變 [8]。 （ 6） 提高催化劑的抗中毒性能 催化劑在使用過程中常會由于各種因素而使催化劑失活，特別是一些金屬催化劑，如在反應(yīng)物中含有能與活性組分發(fā)生結(jié)合 反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物時就會使活性顯著下降。例如 ，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中的活性組分 Ni 一旦與 S 或 Cl 等相接觸則會生成十分穩(wěn)定的硫化物或氯化物，催化劑的活性就會很快喪失。后來發(fā)現(xiàn)，如果將金屬活性組分負載在載體上，就可提高催化劑的抗中毒性能。其原因除了由于載體使活性表面增加，降低對毒物的敏感性以外，而且載體還有分解和吸附毒物的作用。 催化劑 載體 的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 氧化鋁作為催化劑或 載體 被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域 ， 由于其潛在的應(yīng)用價值 。 長期以來人們一直致力于合成穩(wěn)定性好、性能強的氧化鋁的研究工作 。 隨著石油化工 和生物化工行業(yè)的發(fā)展 ， 出現(xiàn)了許多大分子參與的反應(yīng) ， 傳統(tǒng)的氧化鋁作為催化劑載體已經(jīng)滿足不了此類反應(yīng)的需要 。 自從 20 世紀 90 年代美國 Mobil 公司科學家研制出 MCM41 介孔材料以來 ， 有序介孔氧化鋁由于在催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值而逐漸成為研究的熱點 。 以有序介孔氧化鋁為載體 ， 將不同金屬作為活性中心制備的負載型催化劑應(yīng)用于化學反應(yīng)過程中 ， 已取得了一定的研究成果 。 但上述這些方法均采用醇鋁水解制備介孔氧化鋁 ， 所使用的原材料價格昂貴 ， 制備時間長 ， 難以實現(xiàn)批量生產(chǎn) 。 針對上述情況 ， 我們進行了相應(yīng)的研究 ， 研 究結(jié)果表明以低廉的硝酸鋁作為鋁源 ， 碳酸銨作為沉淀劑 ， 采用傳統(tǒng)的沉淀法制備的有序介孔氧化鋁比表面積大 (250 m2g 1)， 孔徑分布窄 (集中在 6 nm 左右 )且孔道大小均勻、形狀規(guī)整 ， 該方法工藝簡單、成本低 ， 適于批量生產(chǎn) 。 我國的氧化鋁工業(yè)自建國以來，在國家產(chǎn)業(yè)政策的指導下，取得了長足的進步，尤其是近二十年來，氧化鋁工作得到了飛速發(fā)展，為國民經(jīng)濟和社會的發(fā)展作出了重西安石油大學本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 5 要的貢獻。隨著有色金屬工作的崛起，比較完整的氧化鋁生產(chǎn)基地鄒形近年來已經(jīng)形成。至 2021 年底，已先后建成六大氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)：貴州鋁廠、鄭州鋁廠 、山東鋁廠、山西鋁廠、平果鋁廠、中州鋁廠，形成氧化鋁生產(chǎn)能力 490 萬噸每年。但是，我國目前生產(chǎn)的冶金級氧化鋁無論從數(shù)量上還是質(zhì)量上，都難以滿足國內(nèi)市場的需求，每年仍需從國外進口大量的氧化鋁，且對進口的依賴性呈上升趨勢。隨著國際、國內(nèi)兩個市場的接軌和融通，質(zhì)優(yōu)、價廉的國外進口氧化鋁，以及滿足現(xiàn)代化大型預(yù)焙陽極電解槽推廣應(yīng)用要求的氧化鋁產(chǎn)品，對我國的氧化鋁企業(yè)和產(chǎn)品形成了嚴重的沖擊。面對激烈的市場競爭，大家越來越深刻地認識到當前國產(chǎn)氧化鋁的質(zhì)量，已經(jīng)成了制約中國鋁工業(yè)生存和發(fā)展的瓶頸環(huán)節(jié)，如不及時調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和 品種（尤其質(zhì)量），中國的氧化鋁工業(yè)必將遭遇困境。因此，審時度勢，下大力氣，急起直追，盡快研究開發(fā)適合我國鋁工業(yè)生產(chǎn)需要的氧化鋁產(chǎn)品，以提高市場競爭力是十分迫切和必要的 [9]。 此外，盡管催化劑載體的種類很多，有些載體本身也用作催化劑或具有催化性能，如 Al2O SiO2 及分子篩等，但研制開發(fā)或使用載體最終要與催化劑的應(yīng)用密切相關(guān)。其次， Al2O3 作為 精細化工產(chǎn)品在國外發(fā)展十分迅速。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn) Al2O3 的生產(chǎn)要的原料是鋁土礦，我國鋁土礦資源豐富，而且品位較高，原礦含 Al2O3 平均約為 %，精礦可達 %， Fe 含量為 2 %~3 %。我國的 Al2O3 主要是由拜耳燒結(jié)聯(lián)合法和堿石灰聯(lián)合法生產(chǎn)的。 目前，煉油、化工及環(huán)保用的多數(shù)催化劑及載體已經(jīng)大量生產(chǎn)，用戶可以根據(jù)特殊需要在市場上購買，但也有許多催化劑及載體是一些大型石油或化工公司為了公司專用的化工過程所專門研制開發(fā)的。 美國最大的高純 Al2O3 載體產(chǎn)品分為 SB 和 NG兩大類，也是目前研究中最具有代表性的載體 [1013]。 催化劑 載體的未來發(fā)展方向 活性氧化鋁載體 是一類使用最為廣泛的 催化劑載體 ， 且作為惰性固體催化劑載體 ， 約占工業(yè)上負載型催化劑的 70 %。氧化鋁有多種形態(tài)，不僅不同形態(tài)有不同性質(zhì)，即使同一形態(tài)也因其來源不同，而有不同的性質(zhì)，如密度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等。這些性質(zhì)對于用做催化劑載體的氧化鋁有重要 的意義。氧化鋁大多是從其氫氧化 鋁 （又稱水合氧化鋁或氧化鋁水合物 ） 制備的。 其化學性質(zhì)是 不溶于 水 的 兩性氧化物，能溶于無機酸和堿性溶液中 ， 有四種同 分 異構(gòu)體 β氧化鋁 ， δ氧化鋁 ， γ氧化鋁 ， α氧化鋁 ， 主要有 α型和 γ型兩種變體 ， 工業(yè) 上可從 鋁土礦 中提取。 在 α型氧化鋁的 晶格 中，氧離子為六方緊密堆積 ， Al3+對稱地分布在氧離子圍成的八面體配位中心， 晶格能 很大，故熔點、沸點很 高。 α型氧化鋁不溶于水和酸， 工業(yè)上也稱鋁氧，是制金屬鋁的基本原料；也用于制各種耐火磚、耐火坩堝、耐火管、耐高溫實驗儀器；還可作研磨劑、 阻燃劑 、填充料等；高純的 α 西安石油大學本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 6 型氧化鋁還是生產(chǎn)人造剛玉、人造紅寶石和藍寶石的原料；還用于生產(chǎn)現(xiàn)代 大規(guī)模集成電路 的板基 。 γ 型氧化鋁是氫氧化鋁 在 110120 176。C 的低溫環(huán)境下脫水制得 ， 工業(yè)上也叫活性氧化鋁 、鋁膠 。 其結(jié)構(gòu)中氧離子近似為立方面心緊密堆積， Al3+不規(guī)則地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中 。 γ 型氧化鋁不溶于水，能溶于強酸或 強堿 溶液，將它加熱至 1200 176。C 就全部轉(zhuǎn)化為 α 型氧 化鋁 。 γ 型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達數(shù)百平方米，活性高吸 附能力強 。 工業(yè)品常為無色或微帶粉紅的圓柱型 顆粒 ，耐壓性好 。 在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體；在工業(yè)上是變壓器油、透平油的脫酸劑，還用于色層分析；在實驗室是中性強 干燥劑 ，其干燥能力不亞于五氧化二磷，使用后在 175 176。C 以下加熱 68 h 還能再生重復使用 。 盡管涉及催化劑載 體制備的論文很多，但是自 1975 年以來在阿姆斯特丹舉行的八次論文報告會 值得特別注意。它們是“表面科學與催化研究”有關(guān)“催化劑載體制備”國際會議的專題報告。這些報告集中介紹了各種重要的和新開發(fā)的催化劑載體制備技術(shù)?；仡?20 世紀 80 年代末對催化劑載體制備技術(shù)的要求 ，只要集中在高催化活性、高選擇性、壽命、強度、開車設(shè)備、制備可重復、加工步驟合適、生產(chǎn)成本等方面，但是 90 年代末，對催化劑載體制備技術(shù)的要求，服從全球性目標，對進入 21世紀的要求 [14]，確認催化科學和人類的保健、食物供應(yīng)、能源和新材料四個方面密切有關(guān) ，集中強調(diào)要為全球經(jīng)濟增長和可持續(xù)發(fā)展的目標而努力，突出的是“環(huán)境經(jīng)濟問題”。 對催化劑載體今后的具體要求如下 [15]： （ 1）催化劑載體生產(chǎn)過程經(jīng)濟上的改進。要求催化劑載體有一個比較大的比表面積，可以均勻的分布活性組分；對活性組分更容易進行化學處理和熱處理。 （ 2）環(huán)境保護?？紤]用惰性催化劑載體（ Al2O SiO2）替代腐蝕性或易揮發(fā)的催化劑載體；保護大氣環(huán)境；提高催化劑載體的選擇性，減少不必要的副產(chǎn)物；催化劑載體具有吸附性，還可以吸附有毒物質(zhì)。 （ 3）在精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)中更廣泛地采用固 體催化劑載體。降低生產(chǎn)成本。 （ 4） 在化工生產(chǎn)工藝中更好的使用負載型催化劑，以便開發(fā)各種新型的催化劑載體。 以上說明總體上對催化劑載體的研究、開發(fā)、制備和生產(chǎn)提出更高要求。 課題的研究目的和研究內(nèi)容 載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節(jié)約貴重材料（如 Pd、 Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材西安石油大學本科畢業(yè) 設(shè)計（論文） 7 料使用。另一個目的是使用強度較大的載體可以提高催化劑的耐磨及抗沖擊強度。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機械性質(zhì)及價格低等方面加以考慮，而后在應(yīng)用過 程中發(fā)現(xiàn)，不同材料的載體會使催化劑的性能產(chǎn)生很大的差異， 所以我們 開始重視對載體的選擇并進行深入的研究。 其中， 活性氧化鋁是最重要的催化劑載體之一 ,在石油加工催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。迄今已知氧化鋁有 8 種晶態(tài) ,其中 γ Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性 ,因此得到廣泛的應(yīng)用。催化劑載體的重要性質(zhì)之一是它的孔結(jié)構(gòu)特征 ,它的孔結(jié)構(gòu)決定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。對催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的要求首先是提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積 ,提高活性組分的分散度 ,其次是孔徑 ,孔徑過大 ,載體的比表面積就會減小 ,孔徑過小 ,給反應(yīng)物的擴散帶來不利的 影響 ,從而影響催化劑的活性。因此 ， 孔結(jié)構(gòu)適宜的 γ Al2O3成為催化劑開發(fā)的重要課題之一。 針對這個問題 ,本實驗采用 Al(NO3)39H2O(AR， 西安化學試劑廠 )和 (NH4 )2CO3 (AR， 西安化學試劑廠 ) 沉淀