【正文】 . 11 樣品的制備及主要步驟 ............................................................................... 12 制備方法 ............................................................................................ 12 目錄 ii βAl2O3粉料（ 1粉料）的制備 ....................................................... 12 摻 雜 1%TiO2的 βAl2O3粉料的制備（ 2粉料） ........................... 13 βAl2O3固體電解質(zhì)樣品的制備 ....................................................... 13 參數(shù)選擇 ............................................................................................ 14 表征方法 ...................................................................................................... 17 用 Zeta 電位 分析懸浮液的穩(wěn)定性 ..................................................... 17 用掃描電鏡 (SEM)分析產(chǎn)物的表觀形貌 ........................................... 17 用四探針法測(cè)試產(chǎn)物的電導(dǎo)率 .......................................................... 17 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 ................................................................................ 19 三乙醇胺含量對(duì)致密層懸浮液的影響 ...................................................... 19 三乙醇胺含量對(duì)多孔層懸浮液的影響 ...................................................... 20 多孔層電泳動(dòng)力學(xué) .................................................................................... 21 聚丙烯酸含量對(duì)致密層致密性的影響 ...................................................... 22 硬脂酸鋁含量多孔層的影響 ................................................................... 24 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì) .................................................................................... 25 βAl2O3復(fù)合電解質(zhì) 的結(jié)構(gòu)分析 .................................................... 25 用四電極法測(cè)試復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率 ............................................. 25 第四章 結(jié)論 .......................................................................................................... 27 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................... 28 致謝 ............................................................................................................................ 30 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 第一章 文獻(xiàn)綜述 引言 由于電池的供電性能與電池的電阻有關(guān)，電池的電阻與電池的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。電池的基本 構(gòu)成部分包括陰極，陽極，電池溶液，電池溶液含有電解質(zhì)，所以電池的電阻與電池的電解質(zhì)有關(guān)。電解質(zhì)的電阻又與電解質(zhì)的種類和結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。由于多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電阻小，特別是鈉氯化鎳電池及鈉硫電池中的鈉離子容易通過多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)中的小孔，導(dǎo)致電解質(zhì)的電阻就很小 ，所以現(xiàn)在 需要制備這種多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)， β 23l??固體電解質(zhì)就是其中的一種多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)。 制備這種多孔型復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的方法有很多，其中電泳沉積法就是其中的一種。現(xiàn)在基 本上都是采取電泳沉積的方法制備這種固體電解質(zhì)。光制備好 β 23l??固體電解質(zhì)是不夠的， 必須要經(jīng)過嚴(yán)格的實(shí)際測(cè)試后才能把這種電解質(zhì)應(yīng)用到電池中，特別是 鈉氯化鎳電池及鈉硫電池中。測(cè)試β 23l??固體電解質(zhì)的方法有很多，比如用 X 射線衍射 (XRD)分析 β 23l??復(fù)合電解質(zhì) 的物相結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡 (SEM)或 TM300 觀察 β 23l??復(fù)合電解質(zhì) 的表面形貌。用 四探針法 分析 β 23l??復(fù)合電解質(zhì) 電導(dǎo)率 。 固體電解質(zhì) 固體電解質(zhì)的定義 固體電解質(zhì)是在一定溫度以上具有離子導(dǎo)電性質(zhì)的一類固體物質(zhì) [1]。固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體，我們傾向于采用快離子導(dǎo)體 [2]。 固體電解質(zhì)的特點(diǎn) 固體電解質(zhì)的主要特征是離子具有類似于液體的快速遷移性 [3]。固體電解質(zhì)有一下幾點(diǎn)特點(diǎn)： （ 1） 良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率 ； （ 2） 固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn) ，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率 。 第一章 文獻(xiàn)綜述 2 （ 3） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相 固體的離子導(dǎo)電相。 （ 4） 導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。 （ 5） 在使用條件下熱力學(xué)穩(wěn)定 。 β 23l??電解質(zhì) β 23l??電解質(zhì)的特點(diǎn) β 23l??的 鈉離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于 β 23l??，在 300℃ 時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)cm 1，并且 β相的純度越高，電性能越好，這使得它 在能源領(lǐng)域中有重要應(yīng)用，如高能蓄電池、鈉熱機(jī)等。單相低阻值的 β″ 23l??電解質(zhì)將會(huì)增加電池的功率密度。同時(shí)，高致密度、均一細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)有利于提高電池可靠性和壽命。但在高溫?zé)Y(jié)時(shí)， β 23l??于 1550℃ 時(shí)會(huì)不可逆轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)變?yōu)?β 23l??，這樣在高溫形成 β 23l??時(shí)，總是會(huì)出現(xiàn) β 23l??，降低產(chǎn)物的 鈉離子電導(dǎo)率，因此需摻雜一定量 MgO 或 Li 2O，穩(wěn)定 β 23l??。在鈉氯化鎳電池體系中，近乎 50%的電阻來源于 β 23l??固體電解質(zhì) [4]。 目前所用 β 23l??固體電解質(zhì) 電導(dǎo)率已接近單相純物質(zhì)的電導(dǎo)率，提升空間有限 。 如何進(jìn)一步減小固體電解質(zhì)電阻成為束縛鈉氯化鎳電池性能的瓶頸。固體電解質(zhì)電阻主要包括晶粒電阻和晶界電阻。一般來說，固體電解質(zhì)的晶粒電阻由材料本身性質(zhì)決定，而晶界電阻則與制備工藝密切相關(guān)。致密性對(duì)材料晶界電阻的影響極大，因此，提高材料致密度是獲得低電阻固體電解質(zhì)的有效途徑。為獲得高致密度材料，往往要提高材料燒結(jié)溫度，但 β 23l??固體電解質(zhì)在高溫時(shí)容易造成鈉離子流失，并發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化為 β 23l??，因此燒結(jié)溫度就被局限到特定溫度而不能一味提高。要提高材料致密度，必須另尋途徑。 ChihJenWang等 [5]發(fā)現(xiàn)，添加 Ti 對(duì)高純 a 23l??的燒結(jié)性能有很大幫助，材料的強(qiáng)度及斷裂韌性等有很大提高。 β 23l??固體電解質(zhì)與 a 23l??有一定相似性，本研究將針對(duì)南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 Ti 對(duì) β 23l??固體電解質(zhì)的燒結(jié)性能影 響機(jī)理展開研究，獲得提高 β 23l??固體電解質(zhì)致密度的方法。另一方面，在獲得均一顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)致密的 β 23l??固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低材料的內(nèi)阻，將是 β 23l??固體電解質(zhì)的一大突破，并對(duì) beta電池的發(fā)展產(chǎn)生重大影響。優(yōu)良的 β 23l??固體電解質(zhì)中單個(gè)的晶粒電阻與晶界電阻是相對(duì)固定的，總電阻為鈉離子從電解質(zhì) 一側(cè)傳遞到另一側(cè)所遇到晶粒電阻與晶界電阻的疊加。即電解質(zhì)越薄，電阻越小，但由于強(qiáng)度等方面的需要，固體電解質(zhì)的厚度一般為 12mm，若將固體電解質(zhì)厚度 大大減小 ，整個(gè)電池電阻大幅下降，電池性能將得到質(zhì)的提高。 本研究將 β 23l??固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)改為復(fù)合式 ，由致密 層和 多孔 基體層組成。多孔基體允許鈉離子自由通過，實(shí)際電阻取決于致密 β 23l??層。可以選用的成型方法主要有等靜壓成型、離子噴濺、注漿成型、電泳沉積等。等靜壓成型 是傳統(tǒng)的成型方式，形狀復(fù)雜的樣品脫模困難，不適合本研究中提出的復(fù)合電解質(zhì)；離子噴濺對(duì)設(shè)備要求高，操作難度大；注漿成型需加入較大比例的石蠟或有機(jī)物，導(dǎo)致材料致密度不高；電泳沉積法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、沉積速率高、可低溫操作、可控膜厚范圍寬、成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于本研究提出的復(fù)合 β 23l??固體電解質(zhì)的制備。 β 23l??電解質(zhì)的制備工藝 傳統(tǒng)制備 β″ 23l??的方法主要是固相反應(yīng)法，近年來又發(fā)展了溶膠凝膠法、共沉淀法、微波法、電泳沉積等方法。目前產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)還主要是固相燒結(jié)工藝，以日本 NGK 和我國(guó)中科院上海硅酸鹽研究所為代表。 NGK[6]以高純? 23l??、 Na2CO Mg(OH)2 為原料，經(jīng)造粒成型后，經(jīng)過特殊燒結(jié)工藝制得βAl2O3管狀產(chǎn)品，現(xiàn)已商業(yè)化并成功應(yīng)用于鈉硫電池。上海硅酸鹽研究所是我國(guó) βAl2O3陶瓷的主要研究機(jī)構(gòu) [7]，以林祖纕、溫兆銀為首的科研隊(duì)伍在過去的十幾年中做了大量 研究，用反應(yīng)燒結(jié)法和部分合成法制備出 βAl2O3固體電解質(zhì)陶瓷，研究燒成條件和退火條件對(duì) βAl2O3 固體電解質(zhì)陶瓷的性能影響，并在Li2O 和 MgO 對(duì) β 23l??陶瓷的穩(wěn)定性， ZrO2 對(duì)材料顯微結(jié)構(gòu)的控制和材料強(qiáng)第一章 文獻(xiàn)綜述 4 度的影響等方面進(jìn)行了一系列系統(tǒng)、深入的研究，成為國(guó)內(nèi)的 β 23l??陶瓷制品的唯一提供者。 β 23l??電解質(zhì) 在鈉 硫 電池中的應(yīng)用 NaS 電 池是非固態(tài)型的電池，電池的負(fù)極和正極分別用液態(tài)的 Na 和 S，電池的形式為 W 或 Mo | Na（ 1） |β 23l??（ s） 或 β 23l??|S（ 1） |W 或 Mo（工作溫度 300～350℃ ） [8]。 電泳沉積的機(jī)理 電泳沉積的定義 電泳沉積在膠體溶液中對(duì)電極施加電壓時(shí)，膠體粒子移向電極表面放電而形成沉積層的過程。電泳沉積（ EPD）是電泳和沉積兩個(gè)過程的綜合。電泳是指在外加電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中作定 向移動(dòng)的現(xiàn)象；沉積是指微粒聚沉成較密集的質(zhì)團(tuán)。 電泳沉積的過程 電泳沉積（ EPD）是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過程，主要包括電泳、電沉積、電解、電滲四個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過程。 (1) 電泳：在膠體溶液中分散在介質(zhì)中的分散帶電膠體粒子，在直流電場(chǎng)的的作用下向著帶一種電荷的點(diǎn)擊方向移動(dòng)。 (2) 電解：當(dāng)直流電場(chǎng)施加于含電解質(zhì)的水溶液中，水在電場(chǎng)中發(fā)生電解，在陽極區(qū)析出氧氣，陰極區(qū)析出氫氣。 (3) 電沉積：在電泳中 ,當(dāng)帶電荷的膠體粒子在直流電場(chǎng)作用下到達(dá)電極時(shí)，即發(fā)生電沉積反應(yīng)。 (4) 電滲：在電場(chǎng)的影響下， 帶電荷的液體對(duì)攜帶相反電荷的固定介質(zhì)進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。可以改變帶電離子在電泳中的移動(dòng)速度甚至方向。由于吸附于陽極上涂層中的水化正離子受電場(chǎng)作用產(chǎn)生向負(fù)電極運(yùn)動(dòng)的內(nèi)滲力 ,從而穿透沉積的涂層 ,使涂層中的含水量顯著減少約為 5—15%,可直接烘烤而得到結(jié)構(gòu)致密的涂層。 電泳沉積的實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn) 裝置如下圖所示： 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 圖 11 電泳沉積裝置圖 電泳沉積在制備固體電解質(zhì)工藝的特點(diǎn) 電泳成型的機(jī)理是在外加直流電場(chǎng)的作用 F，膠體漿 料 的顆粒向著帶反向電荷的電極方向移動(dòng)。在顆粒遷移的作用下，漿料的度逐漸 增加，使?jié){料失去穩(wěn)定性，而令范氏吸引力起主導(dǎo)作用，最終逐步沉積到電極上，形成薄層或一定形狀的坯體。具有容易制得電極和電解質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)、設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低等特點(diǎn)。 采用電泳法成型時(shí)需安裝陽極和陰極二個(gè)電極。對(duì)于成型陶瓷部件來說，陽極的形狀要與部件的