【正文】 。 例如： NaY沸石小籠內(nèi)的酸中心 , 不能被較大的探針分子如吡啶所接近 , 因此這部分酸中心不能被表征。 酸類型影響催化作用 不同的酸強度催化不同的反應(yīng) 在合適的酸類型和酸強度情況下，催化作用的活性隨酸量的增加而增加。 順反異構(gòu) 雙鍵異構(gòu) 聚合 烷基化 裂解 催化劑的酸性質(zhì)與催化作用 催化劑的酸性質(zhì)與催化性能關(guān)聯(lián)時要注意 表征手段測定的酸性并不一定就是實際反應(yīng)過程中催化劑表現(xiàn)的酸性 。 !酸強度與催化活性之間常常是火山型曲線關(guān)系 。 !多孔催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的擴散限制 。 典型的酸催化應(yīng)用 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 烷基化反應(yīng) ? ?；磻?yīng) ? 烯烴水合反應(yīng) ? 烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng) ? 脫水反應(yīng) ? 脫鹵化氫反應(yīng) ? 齊聚和聚合反應(yīng) ? 酯化反應(yīng) ? 水解反應(yīng) ? 催化裂化 ? 加氫裂化 (氫解 ) ? 催化重整 ? 加氫反應(yīng) ? 服氫反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 其它反應(yīng) 1．液體酸 均相反應(yīng)： H2SO HF、 HNO H3PO H3BO3…… 用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng) 2．金屬氧化物 固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對的固體 例如： Al2O ZnO、 CuO、 SiO2Al2O SiO2MgO 特點：酸堿可調(diào) 酸性催化劑種類 固體酸的強度若超過 100％ H2SO4的酸強度，即為超強酸。 由質(zhì)子酸和 Lewis酸結(jié)合而成 例如：質(zhì)子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3 檢測方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng) 酸性催化劑種類 由兩種以上無機酸縮合而成 324 4 3 12 40 21 2 2 7 1 2P O M o O H H P M o O H O? ? ?? ? ? ?通式 ： 1 2 4 01 2 4 0( : )()nnx W OxMx P Soi C eW T aO M o N b??、中央離子： 、 、 、酸性催化劑種類 6．無機酸鹽 例如： AlCl NiSO Na2CO3 5．強酸性陽離子交換樹脂 顯酸性 H+ CH C H 2H S O 3[ ]n2酸性催化劑種類 7．分子篩 酸性催化劑種類 沸石 (zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔； 空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩 (molecular sieve)。 1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石－輝沸石； 1954年沸石的人工合成工業(yè)化； 1960年代開始用作催化劑和催化劑載體。 分類： A型、 X型、 Y型、絲光沸石型、 ZMS型、 磷酸鋁系分子篩等 按硅鋁比不同 ,可分為低硅、中硅和高硅沸石： 沸石類型 硅鋁比 (SiO2/Al2O3) 實例 低硅沸石 1～ A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3= 中硅沸石 2～ 5 Y型 SiO2/Al2O3= 絲光沸石 SiO2/Al2O3=911 高硅沸石 10～ ∞ ZSM5 SiO2/Al2O3=10100 二氧化硅分子篩 SiO2/Al2O3=∞ 分子篩 按孔大小不同，可分為微孔沸石、介孔沸石等 p o r e siz e (n m ) d e fi n i ti o n ty p ical m a ter ia l r in g si z e p o r e di a m e te r (n m ) 2 m ic r o p o r o u s s m a ll CaA 8 0 .42 S AP O 34 8 0 .43 m e d iu m Z S M 5 TS 1 10 0 .53 0 .5 6 0 .51 0 .5 5 TS 2 0 .53 0 .5 4 la r g e m o r d e n it e 1 2 0 .65 0 .7 0 0 .26 0 .5 7 AlP O4 5 0 .73 z e o li te ? 0 .76 0 .6 4 0 .55 0 .5 5 z e o li te X o r Y 0 .74 u lt r a l a r g e AlP O4 8 14 0 .79 0 .8 7 VP I 5 18 1 .21 c lo v e r it e 20 1 .32 0 .6 0 J DF 20 20 1 .45 0 .6 2 2 50 m e s o p o r o u s MCM 41 1 .5 10 5 0 m a c r o p o r o u s 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學組成實驗式可表示為： Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]yH2O 式中， M為可交換的金屬陽離子，人工合成時通常為 Na開始； n為金屬離子的價數(shù)，式中 p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目，每個鋁原子和硅原子平均都有兩個氧原子 ， y為 H2O分子的分子數(shù)。 分子篩 各種沸石分子篩的區(qū)別：在化學組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。 幾種常見分子篩的化學組成 分子篩 沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。 分子篩 分子篩結(jié)構(gòu)： 由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 分子篩 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。 籠有多種多樣，如 立方體 ( ? )籠、六方柱籠、? 籠、 ? 籠、八面沸石籠等。 沸石中幾種晶穴的結(jié)構(gòu) （ 1） α 籠；（ 2）八面沸石籠；（ 3）立方體籠；（ 4）β 籠；（ 5）六方柱籠；（ 6） γ 籠；（ 7）八角柱籠 分子篩 分子篩 ZSM—5 骨架結(jié)構(gòu)及連接示意圖 分子篩 沸石的酸性 合成所得為 Na型 (A,X,Y沸石 )或含有機胺的 Na型 (ZSM5) — 無酸性 B酸的產(chǎn)生 №1. 氫型沸石 HZ (脫陽離子沸石 ) 在一定條件下 ，沸石內(nèi)存在著 B酸和 L酸。 如何得到 H型沸石 №2. 多價陽離子極化水合水 L酸的產(chǎn)生 分子篩 兩種方法： ① 用 NH4+交換成 NH4Z(銨交換沸石 ),經(jīng)熱處理脫氨后生成。 質(zhì)子一般和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 升高溫度、提高硅鋁比 (或交換多價陽離子 )等可提高酸性或酸強度。 ② 對于酸穩(wěn)定沸石 (高硅沸石 )，可用無機酸溶液處理（如硫酸）。 不同分子篩對酸的穩(wěn)定性 分子篩類型 A X Y ZSM5 可穩(wěn)定 pH值 ≥5 ≥5 ≥3 對除 HF外的無機 酸皆穩(wěn)定 NaZ + H+ → HZ + Na+ 由于骨架 Al在受酸處理時常被溶解下來，無機酸處理后硅鋁比提高，對酸穩(wěn)定性提高。 分子篩 表面酸性的規(guī)律： 堿金屬（ IA族）陽離子交換的分子篩幾乎沒有酸性；堿土金屬（ IIA族） 離子及稀土離子交換后的分子篩有酸性，但均小于氫型分子篩的酸性。 質(zhì)子酸的強度與陽離子類型有關(guān) ,且隨陽離子半徑的減少和靜電場（ 電荷數(shù)目） 的增加而增加。 Ca2＋ 作為為正極，和較遠的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，使水合水極化而產(chǎn)生質(zhì)子酸。 分子篩 ① 高溫脫除結(jié)構(gòu)羥基 三配位 Al與缺電子 Si形成 Lewis酸中心 例如： ZMS5分子篩的 L酸位 —脫羥基 分子篩 ② 骨架脫鋁而產(chǎn)生的非骨架鋁物種 三配位鋁不穩(wěn)定而被擠出晶格成為氧鋁物種，形成 L酸中心，而且此氧鋁物種為六配位的鋁化合物。 Si Al Si Al Si Si Al Si Si O O O O O O – + [AlO]+ 分子篩催化劑的擇形作用 ? 沸石分子篩規(guī)正均勻的 孔口和孔道 使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進行。這就是所謂的 擇形催化 。 例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。 分子篩 分子篩的擇形性： 反應(yīng)物的擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化 過渡態(tài)限制的擇形催化 分子交通控制的擇形催化 分子篩 分子篩 反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性 + 分子篩 限制過渡狀態(tài)型選擇性 分子通道控制選擇性 分子篩 分子篩的離子交換特性 ? 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中 Si和 Al的價數(shù)不一 ， 造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡 。 ? 合成時都是引入鈉離子 ， 鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來 。 由于金