【正文】 ......................................................................... 22 復(fù)合樣品的光催化活性測試 ................................................................................ 23 結(jié) 論 ........................................................................................................................................... 24 參考文獻(xiàn) ....................................................................................................................................... 25 致 謝 ........................................................................................................................................... 27 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 1 摘 要 氧化鋅是一種較具有代表性的寬帶隙半導(dǎo)體。由于其作為光催化劑存在光腐蝕現(xiàn)象，如何來解決氧化鋅的穩(wěn)定性問題，同時來拓展其可見光響應(yīng)范圍，成為近年來人們研究的熱點，其中利用窄帶隙與寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合是有效的改性手段之一。利用 XRD、 SPS、 PL、SEM 等手段對樣品進(jìn)行了表征。 研究結(jié)果顯示：氨水的引入對 ZnO 的生成有促進(jìn)作用，而且能夠提高 Fe2O3的晶化度。這與 ZnO作為電子受體，使得 Fe2O3電子 空穴分離效率得到提高有關(guān)。 Wet pound。 photocarrier 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 3 第一章 緒 論 半導(dǎo)體光催化技術(shù) 隨著人類發(fā)展和社會進(jìn) 步，環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)今世界人們最關(guān)心的兩大問題。 半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)固體能帶理論，與具有連續(xù)電子態(tài)的金屬不同，半導(dǎo)體的能帶是不連續(xù)的，其價帶和導(dǎo)帶之間存在著禁帶。當(dāng)半導(dǎo)體受到光子能量高于其吸收閥值的光線照射時，其價帶的部分電子就會從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而可以在導(dǎo)帶和價帶分別形成光生電子和空穴。 圖 11 半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理及主要基元反應(yīng)步驟 圖 11 顯示出半導(dǎo)體在受到能量大于或等于其能帶寬度的光輻射后電子由價帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過程。圖中途徑 2 代表光生電子和空穴的體內(nèi)再復(fù)合，電子 空穴對向半導(dǎo)體表面的遷移 會引起光生電子與催化劑表面吸附的有機(jī)、無機(jī)物或溶劑發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 [4,5]。和超氧化物自由基 O2OH H2O + h+ OH + H+ e + O2 O2OH + (有機(jī)物 ) CO2 + H2O O2最近 10年來，半導(dǎo)體光催化在環(huán)保、健康等方面的應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。其中，研究的焦點集中在提高其光催化效率以及催化劑固定化等問題上，半導(dǎo)體的光催化特性已經(jīng)被許多研究所證實，但還存在以下主要缺陷：用作光催化劑的半導(dǎo)體材料一般光吸收波長在紫外區(qū)，利用太陽光的比例低；半導(dǎo)體載流子 e和 h+的復(fù)合率高，因此量子效率 低。所以，如何提高催化劑的活性是光催化反應(yīng)首要解決的問題。其中，半導(dǎo)體復(fù)合是指由兩種或兩種以上物質(zhì)在納米尺度上以某種方式結(jié)合在一起而構(gòu)成的復(fù)合粒子，當(dāng)兩種或兩種以上的半導(dǎo)體形成具有一定微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合體系后，其光化學(xué)，光物理方面的性質(zhì)都會產(chǎn)生很大的改變 [9]。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 5 半導(dǎo)體光催化存在的問題及發(fā)展趨勢 污染物的光催化氧化作為近十幾年發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域，到目前為止，仍未有完全大規(guī)模工業(yè)化的太陽光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用。而國內(nèi)對太陽光催化氧化的研究主要還停留在實驗室階段。 大部分半導(dǎo)體光催化劑的催化效率不算太高，催化活性有待進(jìn)一步提高。 雖然已開發(fā)的光催化劑有很多種，但是大部分光量子效率不高，對光的響應(yīng)范圍狹窄，在可見光區(qū)的催化能力很低、不穩(wěn)定，因此對已有體系的摻雜改性及研制新型高效催化劑以實現(xiàn)在可見光區(qū)具有很高的光催化性能，充分利用太陽能源將是光催化研究的一個重要方向，尋找新型的可以高效利用日光的光催化劑是光催化氧化技術(shù)實用化急需解決的問題，也是該領(lǐng)域研究的重點。光催化劑的固定和再生是光催化氧化技術(shù)的一個關(guān)鍵。所以，半導(dǎo)體催化劑光催化過程要真正在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用，迫切需要繼續(xù)研究新型光催化劑。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 6 納米 ZnO 光催化材料 納米 ZnO 的晶體結(jié) 構(gòu) 圖 12（ a） ZnO的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)模型 （ b） ZnO的極性面結(jié)構(gòu) ZnO晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系 P63mc空間群， Zn2+離子的配位數(shù)為 4， O2離子的配位數(shù)也是4，屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，見圖 12。按 ZnO的 r+/r值， Zn2+離子的配位數(shù)應(yīng)為 6，應(yīng)屬于 NaCl型結(jié)構(gòu)。分子結(jié)合的類型介于離子鍵與共價鍵之間 ， d(ZnO)=，C軸方向有極性 [10]。由于小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)誘導(dǎo)光吸收帶的藍(lán)移，使 ZnO產(chǎn)生寬頻帶紫外強(qiáng)吸收能力，對 UVA(長波 320400nm)和 UVB(中波 280320nm)均有屏蔽作用。 ZnO具有較滿意的熱紅外發(fā)射率，作 為紅外輻射材料，可望在節(jié)能、太陽能轉(zhuǎn)換以及紅外隱身 [21]等方面有很重要的應(yīng)用前景。而且由于 ZnO膜在氫等離子體上的高度穩(wěn)定性，可很好的替代 In和 SnO2在無定性硅太陽能電池的傳導(dǎo)電極 [22]。氣相法又大致可分為：氣體蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法和濺射法等 [12]，其中各種方法又可以根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)細(xì)分為很多方法。氣相法具有能量轉(zhuǎn)換效率高，粒子大小均勻且不團(tuán)聚，可獲得單一或混合金屬氧化物、碳化物或硅化物納米粉體，己經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模制備。 ⑶ 固相制備技術(shù) 物理方法包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機(jī)械粉碎等，這些方法制得的粒子粒徑易控制，但因所需設(shè)備昂貴而限制了它的廣泛使用，且很難得到 1100nm的納米級粉體 [17]。采用室溫固相反應(yīng)和微波輻射技術(shù)來制備納米 ZnO，具有工藝簡單、能耗低、無需溶劑、產(chǎn)率高以及制備 條件溫和等優(yōu)點，而且還可以克服制備過程中固體物易團(tuán)聚而使粒徑增大的缺點，工業(yè)生產(chǎn)前景十分樂觀。 提高 ZnO 光催化性能的途徑 ZnO作為一種寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑，如圖 13其導(dǎo)帶位置稍高于 TiO2[23],具有更高的還原氧氣的能力，同時具有價格低廉，形貌更易于調(diào)控等優(yōu)點得到了廣泛的關(guān)注。同時， ZnO 主要對紫外光區(qū)有響 應(yīng)，光量子利用率低，光生載流子分離效率低限制了它的實用化。 Kudo等人 [24]把固相 ZnO 和 In2O3混合在 1620K 溫度下燒結(jié) 68h 形成了平板結(jié)構(gòu)類似于超晶格化合物 In2O3(ZnO)m 實驗發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物光響應(yīng)范圍發(fā)生紅移，如復(fù)合形成的半導(dǎo)體催化劑In2O3(ZnO)3和 In2O3(ZnO)9的帶寬分別為 和 ，都小于復(fù)合前的 In2O3和 ZnO 的帶寬。 Sakthivel 等 [25]分別合成了 αFe2O3/ZnO、 WO3/ZnO 和 CdS/ZnO光催化劑，并考察了它們對水中二氯乙酸 (DCA)的光催化效果。 納米 Fe2O3 的研究 納米 Fe2O3 的晶體結(jié)構(gòu) 鐵位于周期表第四周期第 Ⅷ 族。純鐵很容易被氧化，所以鐵在自然界中一般以赤鐵礦 Fe2O磁鐵礦 Fe3O褐鐵礦2Fe2O3赤鐵礦 αFe2O3的結(jié)構(gòu)在 1925 年由 Pauling 和 Hendricks 測定，在 1970 由 Blake 等再次測定 [32]。如圖 11 所示，在垂直三次軸平面內(nèi)， O2并且沿 C 軸方向堆積， 2/3 的四面體空隙由 Fe3+占據(jù)，如圖 14。變形和氫鍵產(chǎn)生了一個密實的堆積結(jié)構(gòu)，其密度達(dá)到 ， αFe2O3 屬于菱方晶系，晶格常數(shù)是： a=，c=[33]。其很好的耐溫、耐候、耐酸堿以及高彩度、高著色力、高透明度和強(qiáng)烈吸收紫外線等 卓越性能，是傳統(tǒng)氧化鐵顏料無法比擬的。根據(jù)納米粒子的表面效應(yīng)：當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時，粒子表面或界面上的離子價態(tài)和電子亦發(fā)生變化的特點，可將納米氧化鐵制成靈敏的傳感器，用于 H乙醇、 CO 及其他有毒氣體的檢測 [30]。納米氧化鐵存在大量晶格缺陷，缺陷處的 Fe(III)處于不飽和狀態(tài)，易吸附具有多余電子的物質(zhì)或與之 形成配合物而穩(wěn)定。磁性納米氧化鐵則適合制造各種磁盤、磁帶，還可用作電磁波吸收材料等。嚴(yán)新等人 [26]采用均勻沉淀法，向 Fe3+鹽溶液中加入尿素作為均勻沉淀劑，通過控制溫度來控制沉淀劑的生成速度，獲得了粒度均勻、純度高的納米氧化鐵。在攪拌條件下，將一定濃度的 FeSO4溶液加入反應(yīng)釜中，加熱至一定溫度，加入少量分散劑和表面活性劑的水溶液，攪拌均勻后，迅速滴加 NaOH 溶液，得到墨綠色 Fe(OH)2沉淀，加入由晶粒控制劑和陽離子調(diào)節(jié)劑復(fù)配的復(fù)合劑，攪拌均勻后通入空氣氧化形成晶核，再在一定溫度下滴加 NaOH 溶液，洗滌、 干燥得到氧化鐵黃。馬子川 [28]等研究了以 FeSO4為原料，第一步空氣氧化先制得 γFeOOH，再以FeOOH為反應(yīng)前驅(qū)物通過液相催化相轉(zhuǎn)化制備了亞微米 αFe2O3的 轉(zhuǎn)化過程，并系統(tǒng)研究了Fe2+及 pH對其轉(zhuǎn)化的影響。該方法可使一些在常溫下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)在水熱條件下實現(xiàn)反應(yīng)快速化。邱春喜等人 [29]用Fe(NO3)3 ⑸ 氣相法 氣相法在制備納米微粒技術(shù)中占有重要的地位，它可以分為物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法?；瘜W(xué)氣相沉積法利用揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質(zhì)蒸汽通過化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物，根據(jù)反應(yīng)類型可分為氣相氧化汽相 熱解汽相水解等。氣相法的優(yōu)點是設(shè)備簡單，反應(yīng)條件易控制，產(chǎn)物易精制，只要控制反應(yīng)氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團(tuán)聚或不團(tuán)聚的超細(xì)粉末，顆粒分散性好教徑小、分布窄，能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，目能耗少，己有部分材料形成工業(yè)化生產(chǎn)。 ⑹ 檸檬酸鹽熱分解法 檸檬酸鹽熱分解法利用了檸檬酸和 Fe3+反應(yīng)，最終形成聚合體的特點來制備納米氧化鐵，聚合檸檬酸生成后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的 pH值，然后在磁力攪拌下慢慢地加熱。檸檬酸的劇烈燃燒使分解產(chǎn)物噴射，分散程度很大，分子之間的相互作用力變得非常弱，所以粒子不易長大，可以得到 20nm左右的氧化鐵粒子。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 11 本文研究思路及內(nèi)容 本文利用相分離 溶劑熱法合成了寬帶隙 ZnO和窄帶隙 Fe2O3納米光催化劑，并且對各個反應(yīng)條件進(jìn)行了探討。本項工作的開展將為設(shè)計合成高活性納米光催化劑提供支持。利用相分離水解溶劑熱法合成了 Fe2O3粒子，考察反應(yīng)溫度等因素對樣品活性的影響。 通過在復(fù)合體系中引入功能分子磷酸根，試圖解決復(fù)合幾率差，光生載流子分離效率低等問題。2H2O 分析純 天津博迪化工股份有限公司 正丁醇 C4H9OH 分析純 天津博迪化工股份有限公司 濃硝酸 HNO3 分析純 煙臺三和化學(xué)試劑 硝酸鐵 Fe(NO3)3H 2O 1： 5 煙臺三和化學(xué)試劑有限公司 無水乙醇 C2H5OH 分析純 萊陽市康德化工有限公司 鹽酸 HCl 分析純 煙臺三和化學(xué)試劑有限公司 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 13 實驗內(nèi)容 納米 ZnO 和 Fe2O3 粒子的制備 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的 Zn(NO3)29H2O 固體，溶于正丁醇中，然后取 8ml混合液轉(zhuǎn)移到 10 ml 的反應(yīng)小瓶中。 將反應(yīng)釜分別在 120 ℃ 、 140 ℃ 、 160 ℃ 下水熱 6 h。 回收的樣品，經(jīng)水洗后離心，重復(fù) 3 次、再經(jīng)無水乙醇洗滌后離心，重復(fù) 2 次。 將上一步干燥的樣品進(jìn)行研磨，并按反應(yīng)時間、氨水濃度的不同分別標(biāo)記儲存。攪拌完畢后，將液體離心去除離心液，在 80℃ 下烘 30min，然后，在 450℃ 下焙燒 30min.冷卻至室溫后，標(biāo)記儲存。將燒杯放在距氙燈（ 150 W）處接受光照 2 h。 測試儀器與方法 X射線衍射光譜型號為日本理學(xué)公司 的 D/maxⅢ B 型 X 射線衍射光譜。)，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描速度 8 186。掃描范圍為 10 176。 測試樣品的晶相組成及晶化度。測試降解的苯酚 水溶液的吸光度值及樣品的反射率。并對復(fù)合樣品光生電荷的分離狀況進(jìn)行揭示。使樣品表面的立體構(gòu)像，可攝制成照片。原子熒光光譜的產(chǎn)生原理如下：氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的發(fā)射即為原子熒光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。結(jié)果發(fā)現(xiàn) 120℃ 時生成的主要是硝酸鋅的氫氧化物，氨的作用不能充分發(fā)揮。 20 30 40 50 60 70 1 4 0 6 h N 31 4 0 6 h H2O***Inte