【正文】 化性能下降的主要原因。輕基自由基數(shù)量的減少，使反應(yīng)速率下降。在光降解過程中，溶液的pH是氯化芳香烴在TiO2表面吸附的重要參數(shù)。他們發(fā)現(xiàn)，在低pH時，TCP在TiO2表面的吸附是可逆的，反應(yīng)速率增加，其原因是由于OH一濃度的增大。 光強度的影響光照強度和催化效果有直接關(guān)系。光照強度越高時，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應(yīng)自然就快。當光子的利用率達到最大時，過多的光子無法得到利用。另外，TiO2的加入量、光波長、氧濃度的變化等都對光催化降解反應(yīng)有影響。. 1 降解有機污染物利用納米二氧化鈦的光催化特性就可以處理含有機污染物的廢水也可以降解空氣中有機物。大量研究工作發(fā)現(xiàn),納米二氧化鈦可將水體中的烴類、鹵代烴、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全氧化為CO2 和H2O 等無害物質(zhì) ,達到除毒、脫色、去臭的目的,從而消除水中有機物的污染。目前已從室內(nèi)的空氣中鑒定出幾百種有機物質(zhì),對室內(nèi)主要污染物甲醛、甲苯等的研究結(jié)果表明,污染物的光降解與其濃度有關(guān)。高濃度甲苯光催化降解時,由于生成的難分解的中間產(chǎn)物富集在二氧化鈦周圍,阻礙了光催化反應(yīng)的進行,去除效率非常低,但低濃度時甲苯很易被氧化為CO2 和H2O。懸浮體系是直接將納米二氧化鈦與有機污染物廢液混合,通過攪拌或鼓空氣使其均勻分散,光降解效率高,但二氧化鈦難以回收,美國和日本利用納米二氧化鈦對海上石油泄露造成的污染進行處理就采用這種方法 。對空氣中有機污染物的去除可采用在居室、辦公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化鈦薄膜或在房間內(nèi)安放二氧化鈦光催化設(shè)備均可有效降解這些有機物,達到凈化室內(nèi)空氣的目的。 分解去除大氣中氮氧化物及含硫化合汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會向空氣中排放NOx、H2S、SO2 等有害氣體,空氣中這些氣體成分濃度超標會嚴重影響人體健康,利用二氧化鈦的高活性和空氣中的氧氣可直接實現(xiàn)這些物質(zhì)的光催化氧化。其紅移程度的排序為：VCrMnFeNi，過渡金屬摻雜可使TiO2利用太陽能的效率提高20%30%。Zhao等人[37]報道了Pt改性TiO2在可見光條件下降解染料磺酰羅丹明(SRB)的研究。Yu等人[38]以甲基藍降解為模型反應(yīng)，研究了Cr摻雜介孔TiO2(CrTiO2)的可見光催化性能，與TiO2相比，CrTiO2的光催化效果更好。Iwasaki等人[40]的研究表明：Co、Cu和Fe在影響TiO2的光催化性能方面有類似的作用。另外，離子半徑也是一個重要的影響因素。Ranjit等[41]通過溶膠凝膠法合成了鑭系稀土元素氧化物摻雜改性TiO2的光催化Ln2O3TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)，并以降解水楊酸和t肉桂酸為模型反應(yīng)，研究了其吸附和光催化性能。他們進一步指出，鑭系稀土元素摻雜有助于提高TiO2的光催化性能，是因為鑭系稀土離子與有機污染物在光催化劑表面形成了路易斯酸堿絡(luò)合物。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的TiO2相比，在TiO2中摻雜適量的稀土離子可以將TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)，同時可以有效地抑制光生電子和空穴的復合。同時，稀土離子的摻雜量也是影響光催化性能的一個重要因素，%時，可以最有效地實現(xiàn)光生載流子的分離，故光催化效果最佳。Xie等[43]使用化學共沉淀膠溶水熱法制備出了Ce4+改性的TiO2(Ce4+TiO2)，染料X3B的降解實驗表明其光催化性能顯著提高。我國稀土資源豐富，同時稀土性價比高，可重復利用，無二次污染，是環(huán)境友好材料，因此開發(fā)稀土摻雜TiO2可見光催化劑對我國環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。由此人們提出了很多摻雜機理模式。Umebayashi 等人[45]采用FLAPW(全勢線性綴加平面波)方法為基礎(chǔ)的密度泛函理論，利用能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理對V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni摻雜二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)也就是態(tài)密度（DOSs）進行了分析。因此，當新的定域能級位于二氧化鈦導帶附近時，會形成淺勢俘獲阱，容易捕獲激發(fā)到TiO2導帶上的光電子。Choi 等人[46]從光生載流子(即光生電子與空穴)，載流子的俘獲與傳遞，及載流子的復合失活等幾個方面研究了TiO2 的摻雜機理，認為雜質(zhì)金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)。由于摻雜能級處于禁帶之中，使長波長光子也能被吸收，從而擴展了TiO2吸收光譜的范圍。載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機會也隨之增多，TiO2的光催化效率就提高了。因此摻雜離子存在一個最佳的摻雜濃度。 非金屬摻雜2001年，Asahi等[48]報道了氮摻雜的TiO2光催化劑2TiO2xNx的制備，將TiO2光催化劑的光激發(fā)波長拓展到可見光區(qū)，并保持其在UV區(qū)的光催化活性基本不變，引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。例如N摻雜，2001年Asahi等[49]首次通過理論計算證明以非金屬元素摻雜改性的可行性。作者采用全勢線性綴加平面波(Fullpotential Linearized Augmented Plane Wave，F(xiàn)LAPW)方法在局域密度近似( Local Densityapproximation，LDA)框架內(nèi)計算了N、C、F、P和S等元素替代銳鈦礦TiO2后的態(tài)密度(densities of states，DOSs)，結(jié)果表明，N元素摻雜是最有效的。2001年Asahi等[50]基于CNF、P3和S2對銳鈦礦型TiO2中O2進行取代摻雜的密度函數(shù)理論計算結(jié)果提出，N(2p)能夠與O(2p)能級相雜化而使TiO2的禁帶寬度縮小是N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的原因。因為如果N(2p)與O(2p)能級產(chǎn)生了相互雜化，那么無論用可見光還是用紫外光照射，TiO2xNx粉末光催化降解的量子產(chǎn)率應(yīng)該是相同的。2004年Nakamura等[20]認為Irie等人通過分析光降解產(chǎn)物來評價TiO2xNx粉末光催化活性的方法帶有局限性。為此，他們采用光電化學評價方法：先將制得的氮摻雜TiO2粉末配制成料漿，再用料漿在導電玻璃基板上制成氮摻雜TiO2薄膜電極；然后采用三電極構(gòu)造，分別測定以未摻雜和氮摻雜TiO2薄膜電極為陽極的光電流。他們的研究結(jié)果表明，氮摻雜TiO2的可見光活性應(yīng)歸因于，在TiO2價帶上方形成了N孤立能態(tài)，而不是像Asahi所認為的那樣，N(2p)與O(2p)能級相雜化而縮短了TiO2的禁帶寬度。此外，Wang等[52]和Lee等[53]都運用第一原理密度函數(shù)理論，計算了氮摻雜取代氧的銳鈦礦型TiO2的電子結(jié)構(gòu)。Livraghi等首次將電子順磁共振(EPR)、X射線光電子能譜(XPS)和密度函數(shù)理論計算相結(jié)合，證明在銳鈦礦型TiO2晶格中存在兩種氮：取代氧的N原子和位于間隙的N原子，取代氮原子的能態(tài)就位于價帶之上，而間隙氮原子的能態(tài)位于禁帶深部；而且氮摻雜可能伴隨著氧空位的產(chǎn)生。另外，Ihara等提出別的N摻雜TiO2可見光機制，其可見光活性源于TiO2晶格中存在的氧空位。綜上所述，N摻雜TiO2的可見光活性機制可能因其制備方法的不同而存在差異；氮摻雜對TiO2帶隙結(jié)構(gòu)的改變以及由此產(chǎn)生的氧空位，可能都是其產(chǎn)生可見光活性的原因；氧空位是載流子復合中心還是可見光活性中心，可能與氧空位的密度有關(guān)。利用納米粒子對染料的強吸附作用,通過添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑可以擴展其波長響應(yīng)范圍,使它可利用可見光來降解有機物,從而提高二氧化鈦光催化效率。. 4摻雜一些過渡元素金屬Bahneman 等研究了摻雜Fe 的二氧化鈦納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性。Choi 等人也發(fā)現(xiàn),在納米二氧化鈦顆粒中摻雜0. 5 %的Fe ( Ⅲ) 、Mo ( Ⅴ) 、V( Ⅳ)可使起摧毀分解CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。目前為提高二氧化鈦的光催化性能，人們從二氧化鈦的制備工藝、結(jié)構(gòu)改變、光催化反應(yīng)機理等方面進行了各種研究。本文從二氧化鈦的制備、改性到光催化性能的測試進行了一系列探討。2 實驗部分 實驗儀器及試劑 實驗試劑與儀器的規(guī)格型號及產(chǎn)地表21 藥品的規(guī)格及產(chǎn)地藥品規(guī)格產(chǎn)地鈦酸四丁酯化學純CP南京化學試劑有限公司無水乙醇AR南京化學試劑有限公司二乙烯三胺甲醇AR南京化學試劑有限公司正丁胺AR乙腈AR正丙醇AR異丙醇AR氟化氫銨正硅酸乙酯AR鈦酸異丙酯化學純CP南京化學試劑有限公司正丙胺AR亞甲基藍（指示劑）AR表22 試驗儀器型號及產(chǎn)地儀器名稱型號產(chǎn)地電子天平JM2002MAX200余姚紀銘稱重校驗設(shè)備公司磁力加熱攪拌機蘇州威爾實驗用品有限公司電熱鼓風干燥箱SD202T南通金石實驗儀器有限公司箱式電阻爐北京永光明醫(yī)療儀器廠臺式調(diào)速離心機江蘇中基實驗儀器有限公司桌面型超聲波清洗機深圳潔康電子設(shè)備有限公司紫外燈30W天津石英燈具制造公司紫外可見分光光度計CARY 300Conc型南京強拓科技有限公司 復合TiO2納米顆粒的制備 溶劑熱法制備納米TiO2的原理溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過及化學反應(yīng)活性大大的提高或增強。 復合納米TiO2顆粒的制備過程溶劑熱法制備復合納米二氧化鈦的步驟具體如下：在溶劑（異丙醇，乙二醇，環(huán)己醇，甲醇，乙腈，正丙胺）中加入二乙烯三胺，攪拌5min，然后在所得溶液中加入鈦源（鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯），均勻攪拌5min；再將混合溶液加入到50mL反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)6h；將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。光催化實驗二氧化鈦的制備過程如下：在50ml的乙腈中加入二乙烯三胺60ul，攪拌5min，將5ml鈦酸異丙酯溶解在上述溶液中，攪拌5min，將混合液加入到100ml的反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)12h， 將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將得到的混濁液離心分離乳白色膠體顆粒。樣品分成三等份，取兩份分別在500度和700度高溫燒結(jié)2小時。 光催化實驗反應(yīng)裝置及使用方法采用自制的光催化反應(yīng)器作為光催化反應(yīng)裝置，光源距反應(yīng)液10 cm。試驗過程中用介孔二氧化鈦降解亞甲基藍時，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)將亞甲基藍染料完全吸附，不易分離無法降解，改用甲基橙染料測定其光催化活性。測試過程如下： g 制備好的TiO2光催化劑超聲分散到60mL濃度為10 mgL的亞甲基藍水溶液中。 also the range of pore wall materials extended from SiO2 to other metal oxides (., Ti, Fe, Al).5?7A typical simple synthesis pathway for OMMs is a template synthesis (Liquid Crystal Templating8) in which the type of template defines the pore arrangement and size. Here different approaches like evaporation induced selfassembly (EISA) or synthesis with regularly packed monodispersive polymethyl methacrylate (PMMA) microspheres9 are feasible. For the EISA approach important factors described in the literature are the of the surfactant, and the titanium After synthesis the template be achieved by thermal treatment (calcination) or In most cases OMMTiO2 materials are pore wall material and the pore system is very important to achieve the desired properties of the pounds. The most important factor is the choice of the calcination temperature, which determines the final degree of order of the OMM and must be chosen in such a way that it is processes in the pore wall material are not destroying the pores. Several approaches to overe these limitations proposed (., the strengthening of the pores by in situ formed carbon12 or approaches like the ″brick and mortar″ strategy13).With regard to the applicability of ordered mesoporous materials (OMM) especially TiO2 based OMMs are promising materials for technical applications due to the photocata