二氧化鈰基催化劑的制備及醇氧化研究畢業(yè)論文-在線瀏覽
2024-08-07 12:06本頁面
【正文】 機(jī)械及加工性能,提高合金耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性。將納米級二氧化鈰涂敷至合金上有許多種方法,包括應(yīng)用二氧化鈰泥漿跟乙醇懸浮液中和、噴涂、濺射、在硝酸亞鈰溶液中浸漬、電泳等。將防曬劑加入夢到化妝品中,減少了紫外線對人體的傷害是近年來化妝品行業(yè)發(fā)展的趨勢。日本大型化妝品企業(yè)康賽公司將二氧化鈰及氧化硅的復(fù)合粉體用到防曬的化妝品中,其對可見光沒有特征吸收,通透性好,防止紫外線效果好。呂天喜等將表面修飾的二氧化鈰納米粒子用作紫外吸收材料進(jìn)行了研究。王春秀等發(fā)現(xiàn)了硬脂酸凝膠法所制備的二氧化鈰納米晶體的紅外吸收峰變寬,吸收峰發(fā)生了紅移現(xiàn)象,而在1000～1700nm之間的吸收較好,有可能用于激光隱身涂料吸收劑。張麗娟等[13]用表面修飾的方法制備了二氧化鈰納米微粒,且發(fā)現(xiàn)納米微粒浸漬到催化劑上可減少釩對催化劑的污染,大大改善了裂化反應(yīng)產(chǎn)品的分布。在發(fā)光材料及磁性材料等領(lǐng)域中,二氧化鈰基的氧化物超細(xì)粉體也有相當(dāng)著廣泛的應(yīng)用。可能有以下幾種原因:制備方法的差異導(dǎo)致了催化劑金顆粒的大小及粒徑分布的不同。由此可見,制備方法與催化劑的活性之間有著密切的聯(lián)系。(Colloidal Deposition簡稱CD法) 膠體沉積法又叫尺寸控制金溶膠技術(shù)或者叫膠體固載技術(shù)。然后將所得產(chǎn)品經(jīng)過離心，洗滌，干燥和熱處理這些步驟,去除保護(hù)劑等措施,最終就會得到高活性負(fù)載型的納米金催化劑。各種載體均可利用膠體沉積法制備負(fù)載型的金催化劑,然而其他的方法對載體則有各種限制。由于保護(hù)劑的存在,不僅在制備過程中金納米粒子不容易長大,而在催化氧化處理的過程中金顆粒也不易團(tuán)聚失活。該種催化劑的應(yīng)用非常廣泛,不僅可在多種醇液相環(huán)境下需氧氧化的反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性,甚至可在室溫、無水而且沒有堿存在的極為苛刻的條件下仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。這些方法也能制備出分散均勻且高活性的催化劑。(Ion exchange簡稱IE法)離子交換法是專門針對于分了篩選這種載體而言的,其制備的過程足以通過活性金配合物([Au(NH3)2 或者是[Au(en)2]3+等)陽離子與載體表面的陽離子例如氫等進(jìn)行了離子交換之后,再經(jīng)過氧氣還原活化及焙燒等一系列的處理手段得到所需要的負(fù)載型的納米金催化劑。此外,除陽離了交換還需要一種陰離子交換法(DAE法),其過程是先以堿調(diào)節(jié)溶液的pH值,此時,AuCl4會和OH發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成[Au(OH)xCl4](x+1) 絡(luò)離子,然后再將載體分散到混合溶液中或者是直接利用載體表面的氫氧根離子進(jìn)行調(diào)變(這種載體主要是種分散在水中后可顯堿性的載體),控制溫度反應(yīng)一段時間,然后將所得沉淀再離心,用氨水洗滌數(shù)次后再用去離子水洗滌數(shù)次以此徹底除去溶液中的氯離子(防止催化劑的中毒失活),最后將得到的產(chǎn)品干燥焙燒得到催化劑。但該方法也有一定的缺陷,就是催化劑在催化過程中比較容易失活,并且這種失活是不可以逆轉(zhuǎn)的?；瘜W(xué)還原法是首先將載體分散于一定濃度的金溶液中,等到金粒了被載體吸附一段時間后變?yōu)閼腋∫?然后再向其中加入一定量的水溶液(硼化鈉,檸檬酸鈉)作為還原劑,控制好溫度,反應(yīng)一段時間后,得到相應(yīng)的納米金的催化劑沉淀物。Peng[15]課題組通過實驗發(fā)現(xiàn),可通過調(diào)節(jié)氯金酸與檸檬酸鈉的摩爾比、pH值和反應(yīng)時間等一系列條件以此來控制金粒徑大小,從而能夠制備出活性最佳的催化劑。但是由于反應(yīng)速率及還原劑還原性能的強(qiáng)弱很難控制,在制備過程中可能會由于反速率的過快從而導(dǎo)致金粒子發(fā)生團(tuán)聚從而使得金納米顆粒尺寸較大,且易造成分布不均勻。近期Xu課題組采用浸漬法制備出了高活性的納米金催化劑。(Cocipitation,CP 法)共沉淀法一般是先將含有金的溶液(KAu(CN)2,HAuCl4,或AuCl3)和含載體陽離子的可溶性鹽溶液(一般是硝酸鹽,鹽酸鹽,硫酸鹽)的混合,然后再向混合溶液中緩慢加入堿性溶液,通過調(diào)節(jié)pH的數(shù)值然后沉淀一段時間,會得到氫氧化物的沉淀。用該種方法制備出的金納米催化劑尺寸較小,分布很均勻。再通過向懸浮液中繼續(xù)緩慢加入堿性溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH值。與浸漬法比起來,該方法有很多優(yōu)點:首先是得到的金納米顆粒粒度均勻,尺寸小。由于活性組分可以被充分暴露于外面,提高了活性組分的利用率,所制備出的納米金催化劑的活性也大大的提高了。該制備方法受到沉淀劑的種類、堿種類、預(yù)處理的方式、pH的值和焙燒溫度的影響。通常用NH3盧冠忠的課題組運用沉積沉淀法制備出了金納米粒子來負(fù)載CeO2TiO2催化劑,在Au/CeO2TiO2催化的體系中,CeO2的存在能夠有效的抑制Ti02晶粒的團(tuán)聚,還能增加TiO2的比表面積及晶格的應(yīng)變,使CeO2TiO2體系具有了更大的化學(xué)活性,從而增強(qiáng)了 Au的納米粒子和載體中CeO2TiO2間相互作用,使得催化劑的氧化能力大大的增強(qiáng)。(Impregnation IMP 法)將多孔性的氧化物載體(SiO2,Au,MgO2等)浸漬于含有正價金溶液中(KAu(CN)2, HAuCl4,或AuCl3),然后再通過干燥、焙燒、還原處理可以得到催化劑的產(chǎn)品。這是由于納米金顆粒在載體表面上分散性較差,很容易團(tuán)聚導(dǎo)致金粒徑的增大。Haruta[12]等研究表明,當(dāng)金以球形的納米顆粒負(fù)載于載體表面上時, 納米金和載體表面之間的相互作用力會較弱,因此無法通過浸漬法獲得粒徑在515nm高度分散的納米金顆粒,且制備得到的負(fù)載型的金催化劑的催化活性并不算高。動力學(xué)研究表明,在NiO/CeO2催化劑,甲烷燃燒的反應(yīng)速率與氣相氧的濃度無關(guān),即甲烷與催化劑晶格氧直接反應(yīng),催化劑本身被還原,接著,氣相中氧被催化劑解離吸附,催化劑被重新氧化,形成循環(huán)。對于純CeO2催化劑,表面晶格氧可以通過表面Ce和氧空穴氧化甲焼,同時催化劑被還原,體相晶格氧通過遷移到表面也能參與氧化甲烷。CeO2負(fù)載NiO后,催化劑表面有分散的NiO,能提供氧物種參與甲烷氧化,且活性要遠(yuǎn)高于CeO2的表面晶格氧,氧化反應(yīng)的可能途徑是:(1)表面分散的NiO氧化甲烷。(3)體相晶格氧遷移到表面參與氧化甲烷。(2)被活化的氧通過表面Ce和氧空穴補充到表面晶格中。參考文獻(xiàn)[1]張立德,:科學(xué)出版社,2001,51～148[2]張環(huán)華,李秀珍,2002,2:36～38[3]、,2005,24(l):9～11 [4]袁慎忠,鞠文鵬,2003,21(12):84～86[5]喬立,1999,20(5):7～77.[6]楊春生,2003,21(2):
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