【正文】 第三章 催化劑常用制備方法 167。 31 催化材料分類 167。 32 溶膠－凝膠法 167。 33 復(fù)合組分催化劑的制備方法 167。 34 負(fù)載型催化劑的制備方法 167。 35 其他方法 167。 36 催化劑的成型 167。 37 催化劑的工業(yè)制造 167。 31 催化材料分類 一 .金屬、合金 二 .金屬氧化物 三 .酸式催化劑 四 .金屬鹽類 五 .堿式催化劑 六、金屬硫化物 七、納米催化劑 一 .金屬、合金 ⑴ 低負(fù)載型的催化劑 負(fù)載量： %~% 例如： Pt/Al2O Ru/SiO PtRe/ Al2O3 、 NiCu/ Al2O3 一般均為貴重金屬催化劑 ⑵高負(fù)載型的催化劑 活性組分載入量： 40％～ 70％ 例如： Ni/Al2O Co/Al2O3 功能：加氫、脫氫、氫解、（氧化） (不需要載體 ) 例如： Raney Ni、 Co、 Cu…. 形狀類似海綿，用于油脂加氫 網(wǎng)型： Ag網(wǎng)、 Pt網(wǎng)，用于氨氧化反應(yīng)。 3 2 2xN H O N O H O? ? ? ⑴ 合金催化劑的重要性及其分類 雙金屬合金催化劑的應(yīng)用，在多相催化劑發(fā)展史上寫過光輝的一頁。 例如： PtRe及 PtIr重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的重要來源。 PtRh及 PtRd廢氣燃燒所用催化劑，為防止空氣污染立了大功。 分類： Ⅰ ：第八族 +第一副族 用于烴的氫解、加氫、 脫氫 例如 :NiCu， PdAu Ⅱ ：第一副族 +第一副族 用于改善部分氧化反應(yīng) 的選擇性 例如 :AgAu， CuAu Ⅲ ：第八族 +第八族 用于增加催化劑活性的 穩(wěn)定性 例如 :PtIr， PtFe (2)合金催化劑的催化特征 協(xié)同效應(yīng) (Synergetic Effect) Ni???{{ }Ni Cu???????合金也可促進(jìn)穩(wěn)定性 例如： PtIr比 Pt催化劑的穩(wěn)定性大為提高 ?金屬催化劑對反應(yīng)的選擇性，可通過合金加以調(diào)變。 例如： 脫氫 得到 氫解 得到 CH4等低碳烴 加入 Cu后 脫氫活性幾乎不變 選擇性升高 氫解活性降低 ?合金的類櫻桃模型 合金的微晶由其組成不同于體相的薄的表面層所包封。 表面富集的是合金中升華熱低 (表面自由能低 )的組分。 例如： NiCu， Cu在表面富集。 二 .金屬氧化物 功能：烴類的選擇性氧化、脫氫、脫硫、脫水。 烴類的選擇性氧化是由烴類制取帶有－ OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、環(huán)氧化合物等基團(tuán)的有機(jī)化合物的重要手段。 作為烴類選擇氧化催化劑，多為元素周期表中第 Ⅳ ，Ⅴ 和 Ⅵ 周期的那些具有未充滿 d電子層的過渡元素。較好的是 Ⅴ 和 Ⅵ 族金屬的氧化物，特別是由它們組成的復(fù)合氧化物。另外，還有原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如 Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化， Pt對氨的氧化等也屬于該類。 例如： Al2O Cr2O V2O ZnO 25322 2 3() Z n OVOC H C H O HS O O S O????? ????252 VOO? ????CH 3OC C H 3CH3CH3COCOO氧化物催化劑的種類 例如： SiO2Al2O3 協(xié)同組分催化劑 B酸 L酸 2 3 2 3C O H C H O H C u Z n O A l O? ? ? ?，催化劑C 2 H 5 CH C H 22H?????2 3 2 3 2F e O C r O K O??催化劑為例如： 例如： BaTiO CuCr2O Bi2MO6（ M=W,Mo） ⑴ 尖晶石結(jié)構(gòu) 常用作氧化和脫氫過程，結(jié)構(gòu)式為 AB2O4 例如： 24231 H M g F e OF e F e??? ?????脫丁烯 丁二烯，活性組分：⑵ 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (O是非化學(xué)計(jì)量 ) 2 / 3 32 / 3 33(0 . 0 0 7 0 . 0 7 9 )( 0 . 2 5 )L a T iOL a M n OL a N iO???????????丙烯氨氧化： NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O 三 .酸式催化劑 功能：催化裂化、異構(gòu)化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等 工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。 近 30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實(shí)踐上獲得了長足的進(jìn)展。 Br246。nsted和 Lewis酸堿 的定義 ? 凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或 L酸 ) NH3十 H3O＋ ＝ NH4＋ 十 H2O ? 凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或 L堿 ) BF3十： NH3 ? F3B： NH3 固體酸中心類型 ? B酸中心和 L酸中心兩類 。 ? 為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分 B酸中心還是 L酸中心。 ? 研究 NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。 NH3在固體表面上吸附的紅外光譜 ? NH3吸附在 L酸中心時 ， 是用氮的孤對電子配位到 L酸中心上 ， 其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物 ， 吸附峰在 3300 cm1及 1640 cm1 （ HNH變形振動譜帶 ） 處； ? NH3吸附在 B酸中心上 ， 接受質(zhì)子形成 NH4＋ ，吸收峰在 3120 cm1， 及 l450 cm1處 （ HN的變形振動譜帶 ） 。 固體酸中心類型 吡啶做探針的紅外光譜法 ? 以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。 ? 吡啶吸附在 B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在 l 540 cm1 處。 ? 吡啶吸附在 L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在 1447—1460 cm 1處。 ? 應(yīng)用原位紅外技術(shù)可觀察譜帶完全消失所需的脫附溫度，比較酸中心的相對強(qiáng)弱，半定量表征催化劑的酸量。 固體酸中心類型 HZSM— 5沸石上 B酸、 L酸與吡啶作用后的紅外光譜 固體酸中心類型 (b)：樣品在 773K處理后吸附吡啶， 1540cm1處為 B酸與吡啶的結(jié)合 (c)：樣品在 1073K處理后吸附吡啶，由于樣品發(fā)生脫羥基作用（羥基產(chǎn)生的 B酸）， 1540cm1處吸收峰強(qiáng)度減弱， L酸的 1450cm1吸收峰增強(qiáng) 說明高溫可引起 ZSM5沸石的 B酸向 L酸轉(zhuǎn)化 酸中心的酸強(qiáng)度 及其測定 ? 酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力 (B酸強(qiáng)度 )或者接受電子對的能力 (L酸強(qiáng)度 )。 酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱 ， 是一個相對量 。 ? 用堿性氣體從固體酸脫附的 活化能 ， 脫附溫度 ，堿性指示劑與固體酸作用的顏色 等都可以表示酸的強(qiáng)度 。 通常用酸強(qiáng)度函數(shù) H0表示固體酸強(qiáng)度 ， H0也稱為 Hammett函數(shù) 。 氣態(tài)堿吸附法 ? 當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時 ， 吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定 ， 也更難脫附 。 當(dāng)升溫排氣脫附時 ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強(qiáng)度和酸量 。 實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上 ， 經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附 。如長時間抽空樣品重量不變 ， 那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量 。 ? 用于吸附的氣態(tài)堿有 NH 吡啶 、 正丁胺等 ，比較更好的是三乙胺 。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測定 程序升溫脫附法 (TPD法 ) ? 氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法 (TPD法 )。 TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在 等速升溫 并通入 穩(wěn)定流速載氣 條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪 堿脫附速度隨溫度的變化 ，即得 TPD曲線 。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時的溫度 Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測定 陽離子交換的 ZSM一 5沸石上吸附氨的 TPD圖 酸中心的酸強(qiáng)度及其測定 酸量 的測定 ? 固體酸表面上的酸量 ， 通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù) ， 即 mmol/wt或 mmol/m2。 酸量也叫酸度 ， 指酸的濃度 。 因?yàn)閷τ诓煌乃釓?qiáng)度的酸度存在分布 ， 故測量酸強(qiáng)度的同時就測出了酸量 。 ? 較常用的方法： 指示劑法 、 TPD法和量熱法 等 。 指示劑法 :又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。 限制： B酸和 L酸不能區(qū)分，顏色重的樣品，不易 實(shí)現(xiàn)。 TPD法： 用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量。 限制：不能區(qū)分 B酸和 L酸。 酸量 的測定 具體實(shí)驗(yàn)時的注意事項(xiàng) : (1)吸附堿性分子前應(yīng)對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以除去表面吸附的污染物，通常對樣品抽真空或惰性氣體吹掃除去表面可揮發(fā)性污染物。 (2) 堿性氣體在樣品酸性中心上不僅發(fā)生化學(xué)吸附，同時還有物理吸附，為獲得準(zhǔn)確的化學(xué)吸附的信息，應(yīng)排除物理吸附的干擾。 例如：利用探針分子的紅外光譜法時 , 物理吸附狀態(tài)探針分子的紅外譜帶常與吸附在 L酸中心的探針分子的吸收譜帶重疊 , 因此在攝取光譜之前 ,應(yīng)把物理吸附的堿性分子完全脫除。 TPD法中在程序升溫脫附之前也應(yīng)該把物理吸附的堿性分子脫除，以免影響弱酸位量的準(zhǔn)確性。 具體實(shí)驗(yàn)時的注意事項(xiàng) : (3) 利用 TPD方法表征多孔物質(zhì)的酸性時 , 應(yīng)注意內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。 (4) 表征多孔催化劑時 , 需考慮酸性中心的可接近性。 對于微孔催化劑 , 小分子的探針分子表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性