【正文】 將鎳和鋁的硝酸鹽制成水合氧化物，再經(jīng)干燥、煅燒制得 NiO/Al2O3，最后經(jīng)氫氣還原而得。 36 催化劑的成型 一 .催化劑常用的形狀及工業(yè)要求 ： 圓柱狀，環(huán)狀，球狀，網(wǎng)狀，粉末狀，不規(guī)則狀，條狀 特殊形狀：碗狀，車輪狀，蜂窩狀，膜狀 流體阻力 =f(固體形狀，外表面粗糙度，床層空隙率 ) 形狀影響： 大小影響： 對(duì)填充床（固定體）反應(yīng)器，應(yīng)避免溝流，短路等現(xiàn)象，一般要求 對(duì)流化床反應(yīng)器：細(xì)?；蛭⑶驙畲呋瘎^高的耐磨性，20μ m~300μ m，一般小于 100μ m 5 ~ 1 0 , 5 0 ~ 1 0 0DLdd????二 .催化劑常用成型方法 （依靠外壓力，制成一定形狀） ⑴ 壓片法 ⑵ 擠條法 常用螺桿擠壓機(jī) ⑶ 轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法（適用于制備球狀催化劑） 產(chǎn)品成層狀結(jié)構(gòu)，比較疏松， 強(qiáng)度較低，要求物料有一定 的粘性 ⑴ 噴霧成型法 把料漿高速通過噴頭分散到高溫氣流中，同時(shí)失水成干燥微球 適用于流體床中所 使用的微球，細(xì)粉 狀催化劑 ⑵ 油柱成型法 將溶膠滴入油類，利用介質(zhì)和溶膠本身的表面張力將物料切割成小滴并收縮成小球，此法用于制備球狀催化劑。 00 1 2 3 40 1 2 3 4 0 1 2 3 4微晶分布g (r) 半徑 / n m H2: 25 30cm3/ m i n % 還原 Ni H2: 130 150cm3/ m i n % 還原Ni H2: 80 90cm3/ m i n 1 % 還原 Ni 167。 例如： 丁烯氣相氧化反應(yīng)，活性組分 MoO3 SiO2 低 Al2O3 低 載體 MgO 低 TiO2 高 {。 ⑵ 作用：使活性組分達(dá)到一定形式的分布 ⑶活性組分在載體上分布的不同類型 均勻型 蛋殼型 蛋黃型 蛋白型 適用于： 動(dòng)力學(xué)控制 外擴(kuò)散控制 介質(zhì)中有毒物且 的催化反應(yīng) 的催化反應(yīng) 載體可吸附毒物時(shí) 例如： Pt/?Al2O3重整催化劑 用一元酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可得到均勻型分布 用多元有機(jī)酸為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可得到蛋白型或蛋黃型的分布。經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。 （ 1）除去化合結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（ CO NO NH3等） （ 4） 提高催化劑的 機(jī)械強(qiáng)度 （ 5）得到一定的 孔隙結(jié)構(gòu) （ 2） 形成所需的化學(xué)成份、化學(xué)形態(tài) — 活性相 （ 3） 可獲得一定的 晶型 、 微晶粒度 、 孔徑 和 比表面 等 4 5 0 6 0 02 3 2 2 3 2 31 0 5 0 1 2 0 02 3 2 3CCCCA l O H O A l O A l OA l O A l O????????? ???? ? ???? ????? ? ???? ?例如： ⑴ 熱分解 ⑵發(fā)生固相反應(yīng) ⑶形成固溶體 ⑷發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變 ⑴ 煅燒溫度 ↑ ，孔徑 ↑ ，孔體積 ↓ 例如： Al2O3 500℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 900℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 ⑵ 煅燒溫度改變晶型 ⑶ 煅燒溫度改變比表面積 例如： Al2O3 T： 500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃ Sg： 202m2/g 153m2/g 控制好溫度是煅燒過程的關(guān)鍵 使煅燒溫度 Th Th= Tt= 溫度過低，時(shí)間過短： 形成不了活性相； 溫度過高，時(shí)間過長(zhǎng)： 又會(huì)造成燒結(jié)，甚至破壞活性相 167。 ：碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鈉鹽。 32 溶膠 凝膠法 一 .solgel法制備過程 二 .金屬鹽溶液的選擇 三 .沉淀過程 四 .膠凝過程 五 .陳化 六 .洗滌過濾 七 .干燥 八 .煅燒 作為載體，必須有大表面積和多孔的性質(zhì)，作為非負(fù)載的單一組分催化劑，也通常是制成大表面積和高孔隙率的，對(duì)這類物質(zhì)，一般采用 sol gel法 (溶膠 凝膠法 ) 。 SBA15 分子篩 ? AlPO： 有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種 ， 也有四面體結(jié)構(gòu) 。 通過離子交換 ， 可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù) 。 Ca2＋ 作為為正極，和較遠(yuǎn)的一個(gè)鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場(chǎng)，使水合水極化而產(chǎn)生質(zhì)子酸。 沸石中幾種晶穴的結(jié)構(gòu) （ 1） α 籠；（ 2）八面沸石籠；（ 3）立方體籠；（ 4）β 籠；（ 5）六方柱籠；（ 6） γ 籠；（ 7）八角柱籠 分子篩 分子篩 ZSM—5 骨架結(jié)構(gòu)及連接示意圖 分子篩 沸石的酸性 合成所得為 Na型 (A,X,Y沸石 )或含有機(jī)胺的 Na型 (ZSM5) — 無酸性 B酸的產(chǎn)生 №1. 氫型沸石 HZ (脫陽離子沸石 ) 在一定條件下 ，沸石內(nèi)存在著 B酸和 L酸。 分類： A型、 X型、 Y型、絲光沸石型、 ZMS型、 磷酸鋁系分子篩等 按硅鋁比不同 ,可分為低硅、中硅和高硅沸石： 沸石類型 硅鋁比 (SiO2/Al2O3) 實(shí)例 低硅沸石 1～ A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3= 中硅沸石 2～ 5 Y型 SiO2/Al2O3= 絲光沸石 SiO2/Al2O3=911 高硅沸石 10～ ∞ ZSM5 SiO2/Al2O3=10100 二氧化硅分子篩 SiO2/Al2O3=∞ 分子篩 按孔大小不同，可分為微孔沸石、介孔沸石等 p o r e siz e (n m ) d e fi n i ti o n ty p ical m a ter ia l r in g si z e p o r e di a m e te r (n m ) 2 m ic r o p o r o u s s m a ll CaA 8 0 .42 S AP O 34 8 0 .43 m e d iu m Z S M 5 TS 1 10 0 .53 0 .5 6 0 .51 0 .5 5 TS 2 0 .53 0 .5 4 la r g e m o r d e n it e 1 2 0 .65 0 .7 0 0 .26 0 .5 7 AlP O4 5 0 .73 z e o li te ? 0 .76 0 .6 4 0 .55 0 .5 5 z e o li te X o r Y 0 .74 u lt r a l a r g e AlP O4 8 14 0 .79 0 .8 7 VP I 5 18 1 .21 c lo v e r it e 20 1 .32 0 .6 0 J DF 20 20 1 .45 0 .6 2 2 50 m e s o p o r o u s MCM 41 1 .5 10 5 0 m a c r o p o r o u s 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為： Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q] 例如： NaY沸石小籠內(nèi)的酸中心 , 不能被較大的探針分子如吡啶所接近 , 因此這部分酸中心不能被表征。 限制：不能區(qū)分 B酸和 L酸。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定 陽離子交換的 ZSM一 5沸石上吸附氨的 TPD圖 酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定 酸量 的測(cè)定 ? 固體酸表面上的酸量 ， 通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù) ， 即 mmol/wt或 mmol/m2。 氣態(tài)堿吸附法 ? 當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí) ， 吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定 ， 也更難脫附 。 固體酸中心類型 吡啶做探針的紅外光譜法 ? 以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。另外，還有原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如 Ag對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化， Pt對(duì)氨的氧化等也屬于該類。 分類： Ⅰ ：第八族 +第一副族 用于烴的氫解、加氫、 脫氫 例如 :NiCu， PdAu Ⅱ ：第一副族 +第一副族 用于改善部分氧化反應(yīng) 的選擇性 例如 :AgAu， CuAu Ⅲ ：第八族 +第八族 用于增加催化劑活性的 穩(wěn)定性 例如 :PtIr， PtFe (2)合金催化劑的催化特征 協(xié)同效應(yīng) (Synergetic Effect) Ni???{{ }Ni Cu???????