【正文】 大于1200nm，是近年來(lái)合成小粒徑分子篩方面取得的最好結(jié)果。在研究人員發(fā)明的制備SAPO系列分子篩的方法中，由于液體在多孔物質(zhì)的孔中接觸面積大、接觸充分，結(jié)晶快且不用攪拌，因此得到的分子篩粒徑較小，一般為200nm～1000nm（傳統(tǒng)方法的粒徑為500nm～3000nm），有利于提高乙烯和丙烯的選擇性。 提高催化劑耐磨強(qiáng)度進(jìn)展在MTO工藝中使用的催化劑需要不斷地在反應(yīng)器和再生器中循環(huán)，由于氣流線速比較高，加上有催化劑冷卻器、旋風(fēng)分離器、汽提器、原料分配器等內(nèi)構(gòu)件設(shè)備，容易造成催化劑磨損，因此要求分子篩催化劑有比較好的粒徑分布、形狀和耐磨強(qiáng)度，以減少使用過(guò)程中催化劑的自然損耗。(kgh)、干燥機(jī)的進(jìn)口溫度不高于300℃、進(jìn)出口溫差不大于150℃的噴霧干燥條件，制備的SAPO34 %/h 以下。如果用工業(yè)水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前驅(qū)體，加入黏土作為載體，利用專利技術(shù)制備的SAPO34含量為40%、%、%%/h。UOP 公司公布的一項(xiàng)專利要點(diǎn)是將催化劑中的分子篩含量保持在40%以下，甚至更低，使催化劑的耐磨性提高。表4數(shù)據(jù)表明，當(dāng)催化劑中分子篩的含量從40%降低到20%后，耐磨指數(shù)可以提高4倍，%/%/h。表4 分子篩含量對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)例催化劑組成（w），%銨交換介質(zhì)和溫度SAPO34高嶺土無(wú)機(jī)氧化物黏合劑溶液溫度/℃磨損指數(shù)，%/h1404020硫酸銨2206020硫酸銨3404020硫酸銨354404020碳酸銨5206020碳酸銨6404020碳酸銨35Exxon Mobile 公司一項(xiàng)專利提出將一定量的干燥催化劑和SAPO分子篩、液體、粘結(jié)劑一起打漿、混合，然后對(duì)漿液進(jìn)行洗滌、過(guò)濾，最后噴霧成型、干燥。%/h，%/h。 SAPO34催化劑的儲(chǔ)存和保護(hù)進(jìn)展有文獻(xiàn)報(bào)道表明，暴露于空氣中的SAPO分子篩活性會(huì)逐漸降低（甚至僅僅在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)），認(rèn)為超過(guò)一定的時(shí)間后催化劑活性的下降將是不可逆的，因此需要在催化劑制備和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中都對(duì)催化劑進(jìn)行保護(hù)。Martens L R 采用的方法是用一定的物質(zhì)覆蓋于活性中心上以保護(hù)催化劑， 方法包括：將分子篩合成過(guò)程使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除，試驗(yàn)表明不脫除模板劑，以濕濾餅形式或僅僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑，在自然環(huán)境下可保存132 天，催化劑活性沒(méi)有明顯變化；還可以將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩孔中， 以保持催化劑活性不降低；還可以將完全脫出模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中（例如無(wú)水的氣體中），也可起到保護(hù)催化劑的作用。Exxon Mobile公司的另一項(xiàng)專利提出了防止催化劑失活的方法。要點(diǎn)是：⑴為防止SAPO分子篩失活，分兩步加熱除去分子篩晶化階段加入的模板劑，第一步先在150℃左右加熱除去部分模板劑，加熱介質(zhì)是空氣， 介質(zhì)中含有1%的水蒸氣烘干后儲(chǔ)存一定時(shí)間； 第二步在225℃的溫度下繼續(xù)烘干分子篩，烘干介質(zhì)是空氣、氮?dú)狻煔饣蛩鼈兊幕旌衔铮?；⑵制備的分子篩必須在無(wú)水的環(huán)境中儲(chǔ)存，催化劑儲(chǔ)罐要處于干燥或無(wú)水汽的環(huán)境中。..4 SAPO34分子篩催化劑的預(yù)處理進(jìn)展新鮮SAPO34催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)期，約為1h 左右，在誘導(dǎo)期內(nèi)，催化劑的活性較高，甲醇的轉(zhuǎn)化率也很高，乙烯和丙烯的選擇性逐步提高，乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐步減少， 同時(shí)催化劑結(jié)焦量不斷增加。誘導(dǎo)期過(guò)后，催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持較高的催化劑活性，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性逐步下降。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具有一定焦炭（或烴類物質(zhì)）含量的分子篩催化劑表現(xiàn)出對(duì)乙烯和丙烯的高選擇性?？梢岳眠@一特性對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，即在孔道中先生成一定量焦炭或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化， 這是提高M(jìn)TO工藝乙烯和丙烯的選擇性的有效方法。預(yù)處理方法有以下幾種。用低碳醛對(duì)新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá)84%左右，用C2～C7烯烴對(duì)新鮮或再的SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理也得到了較好的結(jié)果。用MTO工藝中分離出來(lái)的C4＋組分對(duì)新鮮SAPO34催化劑或再生后的催化劑進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴的烴類植入SAPO34催化劑的孔道中，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，也使催化劑對(duì)乙烯和丙烯的選擇性提高。Exxon Mobile公司及UOP公司專利還涉及有用單環(huán)芳烴化合物對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理提高選擇性的技術(shù)，認(rèn)為，烷基芳烴起了助催化劑的作用。專利對(duì)可提高乙烯、丙烯選擇性的機(jī)理解釋是因?yàn)閱苇h(huán)芳烴的分子直徑大于SAPO分子篩的內(nèi)孔孔徑（～），進(jìn)入不到內(nèi)孔表面，只能在外表面結(jié)焦，覆蓋了外表面的比較強(qiáng)的酸性表面，因而對(duì)提高選擇性有利。 煤制烯烴國(guó)產(chǎn)化新技術(shù)進(jìn)展煤制烯烴工藝中甲醇制烯烴及其催化劑是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前已經(jīng)工業(yè)化示范成功的國(guó)產(chǎn)甲醇制烯烴技術(shù)主要包括中科院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)和中石化的SMTO技術(shù)，分別采用正大能源材料（大連）有限公司生產(chǎn)的DMTO催化劑和中石化催化劑分公司生產(chǎn)的SMTO催化劑。近年來(lái)，隨著煤制烯烴工業(yè)化示范項(xiàng)目的繼續(xù)推進(jìn)，國(guó)產(chǎn)化甲醇制烯烴技術(shù)和催化劑取得了新的進(jìn)展。2013年10月，由大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院自主研制的國(guó)產(chǎn)MTP催化劑在該公司MTP裝置C反應(yīng)器進(jìn)行的工業(yè)試用效果理想。大唐化工研究院從2008年開(kāi)始進(jìn)行MTP催化劑研發(fā)；2010年完成MTP催化劑小試研究，確定了催化劑基礎(chǔ)配方和制備工藝；2012年獲得國(guó)家“863”項(xiàng)目資助，完成催化劑中試放大實(shí)驗(yàn)。2013年開(kāi)始MTP催化劑工業(yè)試生產(chǎn)，并于2013年7月裝填在多倫煤化工項(xiàng)目MTP工業(yè)裝置C反應(yīng)器中開(kāi)始工業(yè)化運(yùn)用，截至2013年10月1日，C反應(yīng)器已累計(jì)運(yùn)行約800小時(shí)。2013年4月，神華寧煤集團(tuán)煤化工分公司烯烴公司MTP催化劑長(zhǎng)周期試驗(yàn)平穩(wěn)運(yùn)行突破5000小時(shí)大關(guān)。2007年神華寧煤集團(tuán)依托國(guó)家科技支撐計(jì)劃“甲醇/二甲醚高選擇性制丙烯國(guó)產(chǎn)催化劑研究與開(kāi)發(fā)”課題，正式啟動(dòng)MTP催化劑國(guó)產(chǎn)化研究工作。2012年5月，自主研發(fā)的MTP催化劑在MTP裝置上完成了2t/h工業(yè)側(cè)線第一周期試驗(yàn)運(yùn)行。產(chǎn)物中（甲醇+二甲醚）含量小于600μg/g，丙烯含量達(dá)到30%，催化劑性能滿足工藝要求。此前的2012年4月，具有神華集團(tuán)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴（MTO)催化劑已在包頭煤制烯烴裝置成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化試用，反應(yīng)生焦率、甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性等指標(biāo)均符合要求。此外，天津眾智科技有限公司也開(kāi)發(fā)了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代甲醇制烯烴ZMTO催化劑技術(shù)，已于2011年申請(qǐng)專利。 煤制烯烴產(chǎn)業(yè)前景我國(guó)發(fā)展煤制烯烴產(chǎn)業(yè)既有國(guó)家政策支持、原油價(jià)格高企、下游需求良好、技術(shù)工藝成熟及經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯等有利條件，也有投資規(guī)模巨大、煤炭產(chǎn)地水資源匱乏及產(chǎn)品遠(yuǎn)離消費(fèi)市場(chǎng)等不利因素。煤制烯烴項(xiàng)目的進(jìn)展，將成我國(guó)烯烴來(lái)源的重要補(bǔ)充。另外，國(guó)家還明確提出要穩(wěn)步推進(jìn)煤制烯烴示范工程建設(shè)。6 其他煤化工技術(shù) 煤制乙醇煤制乙醇的技術(shù)路線主要有三條：①合成氣微生物發(fā)酵；②醋酸直接加氫和醋酸酯化加氫；③合成氣制乙醇。2012年，上海寶鋼朗澤新能源有限公司乙醇示范工廠微生物氣體發(fā)酵技術(shù)通過(guò)了國(guó)家發(fā)改委專家組的技術(shù)評(píng)審。項(xiàng)目乙醇產(chǎn)能300 t/a，于2012年3月正式投入運(yùn)行，已基本實(shí)現(xiàn)了一系列關(guān)鍵指標(biāo)。雖然本項(xiàng)目以鋼廠尾氣為原料，但所有含CO和H2的合成氣，包括大規(guī)模煤氣化合成氣、焦?fàn)t氣、電石尾氣、甲醇合成馳放氣等，凈化后都可以作為微生物氣體發(fā)酵制乙醇工藝的原料氣。與其他醋酸生產(chǎn)路線相比，甲醇羰基化制醋酸可大幅度降低成本，隨著該技術(shù)的成熟和推廣應(yīng)用，煤氣化合成氣已經(jīng)成為我國(guó)大部分醋酸裝置的原料來(lái)源。醋酸加氫制乙醇目前主要有兩種工藝路線：1. 醋酸直接加氫，2. 醋酸酯化后加氫。兩種工藝各有特點(diǎn)，醋酸直接加氫流程短，能耗低，但需要使用貴金屬催化劑；醋酸酯化加氫使用銅基催化劑，但流程長(zhǎng)，能耗相應(yīng)較高。據(jù)報(bào)道，江蘇索普集團(tuán)合成氣制乙醇項(xiàng)目利用低銠含量的二氧化硅基催化劑，將經(jīng)煤制得的合成氣轉(zhuǎn)化、加氫、分離，得到的乙醇產(chǎn)品同時(shí)達(dá)到工業(yè)乙醇優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)和燃料乙醇的標(biāo)準(zhǔn)。該項(xiàng)目由索普集團(tuán)、中科院大連化物所、五環(huán)工程公司三方共同進(jìn)行成套技術(shù)攻關(guān)和項(xiàng)目建設(shè)。 煤制聚酯(PET)煤制聚酯是指以煤為原料生產(chǎn)乙二醇(MEG)和精對(duì)苯二甲酸(PTA)，進(jìn)而以這兩大原料生產(chǎn)聚酯（PET）的一體化項(xiàng)目。以乙二醇和PTA生產(chǎn)聚酯的工藝已經(jīng)非常成熟，實(shí)現(xiàn)煤制聚酯，關(guān)鍵在于煤制乙二醇和煤制芳烴（特別是PX）兩大核心技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。當(dāng)前煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)化示范已完成，如果煤制芳烴技術(shù)獲得突破，將打通煤基聚酯產(chǎn)業(yè)鏈，我國(guó)西北地區(qū)的煤基聚酯基地將具備現(xiàn)實(shí)可行性。2013年1月15日，東華工程科技股份有限公司公告稱，由其總承包的陜西華電榆橫煤化工有限公司煤制芳烴中試項(xiàng)目試車成功。該項(xiàng)目位于陜北能源化工基地，于2012年9月中交，是世界首套萬(wàn)噸級(jí)甲醇制芳烴工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目，采用了清華大學(xué)自主研發(fā)的流化床甲醇制芳烴（FMTA）技術(shù)。煤制芳烴主要包括煤基合成氣一步法制芳烴和合成氣經(jīng)甲醇制芳烴兩條路線，目前甲醇制芳烴技術(shù)進(jìn)展較快，國(guó)內(nèi)的技術(shù)開(kāi)發(fā)者主要包括清華大學(xué)、山西煤化所/賽鼎工程公司、北京化工大學(xué)、中國(guó)石化上海石油化工研究院等。資料顯示，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有甲醇制芳烴技術(shù)甲醇轉(zhuǎn)化率可實(shí)現(xiàn)接近100%，單程轉(zhuǎn)化的總芳烴的收率為60%～70%，BTX輕芳烴的選擇性大于80%。7 結(jié)束語(yǔ)近年來(lái)，我國(guó)煤化工技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。煤制烯烴與煤制油的工業(yè)化示范裝置運(yùn)行取得新突破，煤制合成天然氣和煤制乙二醇示范裝置也處于積極推進(jìn)過(guò)程中。在高油價(jià)和能源供應(yīng)緊張的趨勢(shì)下，新型煤化工為未來(lái)中國(guó)的油氣資源補(bǔ)充和部分替代開(kāi)辟了新方向。煤化工可大規(guī)模生產(chǎn)多種化工原料，如：甲醇、乙二醇、芳烴、烯烴等。煉油企業(yè)在利用其副產(chǎn)物發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)時(shí)，如果出現(xiàn)某些化工原料短缺，可考慮通過(guò)煤化工途徑獲取。煤化工的發(fā)展離不開(kāi)催化劑的技術(shù)進(jìn)步，同時(shí)也給催化劑行業(yè)帶來(lái)了發(fā)展機(jī)遇。有關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)，未來(lái)5年內(nèi)，僅甲醇制烯烴工藝， Mt/a MTO產(chǎn)能，相應(yīng)地MTO催化劑市場(chǎng)規(guī)模將超過(guò)20億元/年。長(zhǎng)嶺催化劑廠是國(guó)內(nèi)三大煉油催化劑生產(chǎn)基地之一，其加氫催化劑在市場(chǎng)上具有非常重要的地位；而煤化工的很多工藝都要使用加氫催化劑，應(yīng)考慮與煤化工研究機(jī)構(gòu)合作開(kāi)發(fā)生產(chǎn)煤化工所需加氫催化劑，爭(zhēng)取在煤化工催化劑市場(chǎng)中占有一席之地。參考文獻(xiàn)（略）