【正文】 原子間距離 電子條件 ：具有未充滿的 d電子層，以使吸附反應物的電子與活性金屬中未成對的 d電子形成共價鍵 典型的金屬加氫組分 非貴金屬 ： W、 Mo、 Ni、 Co等 貴 金 屬 ： Pt、 Pd等 加氫裂化催化劑－加氫組分 由于雙金屬組分催化劑的活性比單金屬組分活性好，目前餾分油加氫催化劑常用 VIB族和VIII族中金屬元素搭配： MoNi WNi MoCo WMoNi MoNiCo 非貴加氫組分活性順序 PtPdNiWNiMoCoMoCoW HC/沸石 NiMoNiWCoMoCoW PtPdNiWNiMoCoMoCoW ISO NiWNiMoCoMoCoW HDO NiMoCoMoNiWCoW HDN NiMo～ NiWCoMoCoW HDS CoMoNiMoNiWCoW 無 H2S時 有硫存在下 貴金屬與非貴金屬各自優(yōu)勢 ? 加氫活性：貴金屬 》 鎳鎢 鎳鉬 ? 活性狀態(tài)：貴金屬 →還原態(tài)、 非貴金屬 →硫化態(tài) ? 貴金屬抗硫、氮能力差 ?H2S 0ppm 基準反應溫度 ?H2S 10ppm 增加 20℉ ?H2S 60ppm 增加 50~60℉ ? 貴金屬液收高，產(chǎn)品質(zhì)量好，再生性能好 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 改善孔結(jié)構(gòu) 調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì) 抑制鎳鋁尖晶石生成 配制穩(wěn)定 MoNiP浸漬液 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì) 改善金屬與載體表面相互作用 促進生成更多 II類活性中心 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 改善金屬分布 調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì) 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 促進生成更多活性中心 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 改善金屬分布 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 調(diào)節(jié)活性相結(jié)構(gòu) 改善催化劑再生性能 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 改善載體表面性質(zhì) 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 提高脫硫選擇性 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 抑制催化劑表面焦碳生成 提高對含硫化合物的吸附能力 提高加氫脫硫選擇性 吸附反應生成的硫化氫 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 強電負性元素 增強表面酸性質(zhì) 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 改善催化劑脫硫 /脫氮及芳烴飽和能力 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 但 F在裝置開工硫化、生產(chǎn)運行和催化劑再生過程中流失嚴重，不僅影響催化劑活性穩(wěn)定性和再生性能，而且對反應器內(nèi)構(gòu)件、反應流出物換熱器、空冷器以及催化劑再生設(shè)備等會產(chǎn)生嚴重腐蝕，威脅裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運行。 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 含 F催化劑吸水會產(chǎn)生很大的內(nèi)部應力，容易引起催化劑破碎 /粉化。 另外， F的存在還會大幅度降低載體氧化鋁的熔點溫度。裝置一旦超溫，極易引起催化劑燒結(jié)失活。 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 與活性金屬形成絡(luò)合物 削弱金屬與載體表面相互作用 促進生成更多高活性 II類活性中心 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡(luò)合劑 但要注意選擇合適的有機表面活性劑 /絡(luò)合劑，避免在開工硫化過程中出現(xiàn)集中放熱，避免因催化劑內(nèi)部應力變化引起催化劑破碎 /粉化。 加氫裂化催化劑的制備 加氫裂化催化劑的制備方法： ?共沉法 ?打漿法 ?混捏法 ?浸漬法 ?離子交換法（貴金屬催化劑制備） 加氫裂化催化劑的成型方法： 抹板、 壓片 、滾球、 油氨柱成球 、 擠條 活性組分分散均勻程度： 共沉法 浸漬法 混捏法 加氫裂化催化劑的制備 以 浸漬法 為例 加氫裂化催化劑的制備單元操作大致包括： 沉淀 過濾 洗滌 干燥 成型 焙燒 浸漬 加氫裂化催化劑的分類 活性金屬組分 酸性組分 目的產(chǎn)品 貴金屬 非貴金屬 無定形 分子篩 輕油型 靈活型 中油型 專用型 加氫裂化催化劑的分類 不同類型催化劑性能比較 輕油型 靈活型 中油型 重油型 反應活性、裂化活性（酸性）、分子篩含量、分子篩處理深度、催化劑比表面積、石腦油收率、氣體產(chǎn)量 中油選擇性、加氫活性、抗氮性能、催化劑孔容 加氫裂化催化劑物化性質(zhì) 加氫裂化催化劑除了雙功能外，還應該具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，以及滿足使用要求的一些性能，如機械強度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。當然催化劑制備工藝簡單，價格便宜也是必要的。 加氫裂化催化劑 加氫裂化原料和產(chǎn)品的內(nèi)容 ? 加氫裂化過程對原料的要求 ? 原料和產(chǎn)品的關(guān)系 ? 影響產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)率的某些因素 ? 根據(jù)原料性質(zhì)預測產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì) ? 為獲得某種產(chǎn)品而選擇適宜的原料和加工路線 加氫裂化原料油的種類 一次加工原料：直餾石腦油、柴油、減壓蠟油 二次加工原料：催化柴油、催化回煉油、焦化柴油、焦化蠟油、熱裂化柴油、熱裂化蠟油、溶劑脫瀝青油 非常規(guī)原料： 頁巖油、煤焦油、煤液化油、費托合成油、動植物油脂 加氫裂化原料油的要求 加氫裂化在制取不同的目的產(chǎn)品時對原料組分的要求局限性不大，通過 改變催化劑 ， 調(diào)整工藝條件 或 流程 可以大幅度改變產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)，從而最大限度地獲取目的產(chǎn)品。 為了制取某種產(chǎn)品，在選擇原料時還以采用接近目的產(chǎn)品要求的族組成 的油料為佳。 加氫裂化原料油要求的控制 為了維持加氫裂化裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，通常對原料油的 氮含量 、 殘?zhí)?、 瀝青質(zhì) 和 金屬含量 以及餾分油干點 等性質(zhì)進行控制。 其中，殘?zhí)俊r青質(zhì)和金屬含量以及餾分干點主要影響催化劑的穩(wěn)定性；而氮化物不僅影響催化劑的穩(wěn)定性，對活性影響也很大，特別是堿性氮化物，對依靠酸性而產(chǎn)生裂解活性的加氫裂化催化劑的裂解活性有抑制作用，并且氮化物本身也不穩(wěn)定，易縮合生焦造成催化劑失活。因此，首要關(guān)注原料中的 氮含量 。 原料中有機氮對加氫裂化的影響 1. 影響加氫裂化催化劑的活性和穩(wěn)定性； 2. 生成 NH3的影響 ? 降低裂解活性 ? 改變裂解選擇性（影響二次裂解反應） ? 降低異構(gòu)性能 ? 降低硫化氫分壓 ? 生產(chǎn)硫化氫銨腐蝕設(shè)備 3. 影響加氫裂化預精制催化劑的反應溫度 應對加工高含氮原料油的對策 1. 開發(fā)更高活性的加氫裂化預精制催化劑 2. 提高加氫裂化催化劑的抗氮性能 3. 采用兩段加氫裂化工藝 4. 提高加氫裂化裝置的壓力等級 原料中有機硫?qū)託淞鸦挠绊? 1. 有利于保持加氫金屬的硫化狀態(tài)不被還原（保持一定的硫化氫分壓， %~%） 2. 降低脫硫反應平衡 3. 使貴金屬催化劑中毒 4. 與氨形成硫化銨阻塞系統(tǒng)、腐蝕設(shè)備 5. 造成重石、航煤等產(chǎn)品不合格 維持硫化氫分壓的措施 1. 加入一定量的含硫化合物 2. 摻入一些含硫較高的原料 3. 減少反應出口流體注入水量 4. 減少排除廢氫氣的量 5. 選用合適催化劑體系 加氫裂化反應系統(tǒng)中氧化物 ? 天然原油中含氧化物較少，一般氧含量小于 %，主要是 環(huán)烷酸 的形式存在；而頁巖油和煤焦油的氧含量則很高，通常以 酚類 形式存在。 ? 氧化物對加氫裂化催化劑的 穩(wěn)定性 有直接影響，只是在氧化物加氫時占據(jù)了催化劑的一部分活性中心，在氧含量較多的原料油時，應避免產(chǎn)生大幅度溫升。 ? 環(huán)烷酸可與容器、管線等作用而形成 環(huán)烷酸鐵 ，不僅設(shè)備受到腐蝕，并且環(huán)烷酸鐵在一定溫度下遇到系統(tǒng)中的硫化氫即會生成固體 FeS而沉積在催化劑床層上，造成床層阻塞而產(chǎn)生壓降而直接影響裝置的正常進行。 加氫裂化反應系統(tǒng)中 CO和 CO2 ? 水蒸氣法或部分氧化法制氫裝置提供，氫氣中攜帶少量 CO+CO2≤50цL/L,其在加氫裂化過程中與氫氣發(fā)生“ 甲烷化反應 ”生成 CH4和 H2O ? CO和 CO2對加氫裂化反應的影響 ? CO對催化劑產(chǎn)生暫時性中毒 ? CO2稀釋作用，降低氫分壓 ? CO和 CO2發(fā)生甲烷化反應產(chǎn)生大量反應熱，增加催化劑床層的溫升，所產(chǎn)生的水還可能提高生焦率 ? CO和 CO2對脫氮活性有一定影響 加氫裂化反應系統(tǒng)中水的來源 1. 原料中含氧化物加氫生成水 2. 原料有中溶解的水 3. 催化劑吸附的水分 4. 氧化型催化劑硫化生成水 5. 補充氫中帶入的水分 系統(tǒng)中 Cl的危害及消除 來源： ； 危害： （ 350℃ 析出） Ni和 Fe反應，腐蝕設(shè)備 消除： ； ； 、出口分離 ? 干點或餾分范圍是加氫裂化原料十分重要的控制指標。它直接關(guān)系到可供原料的數(shù)量，并與工藝技術(shù)水平及經(jīng)濟性有關(guān)。 ? 加氫裂化原料油的干點高指標： LCO 385℃ CGO 510℃ VGO 540℃ 干點提高原料油組成和性質(zhì)的變化 ? 密度增大、餾程增高 ? 烴分子分子量增大，結(jié)構(gòu)變復雜 ? 鏈狀烴含量減少，環(huán)狀烴尤其是稠環(huán)烴含量迅速增加 ? BMCI值增大 ? 氮、硫、殘?zhí)肌r青質(zhì)、金屬等雜質(zhì)大大增加 ? 原料油的粘度增大、色度增大，影響擴散速度，降低反應速度 干點提高原料油組成和性質(zhì)的變化 干點提高對加氫裂化反應的影響 ? 雜質(zhì)含量的增加大大增加了加氫的難度 ? 稠環(huán)烴含量的增加大大的加快了結(jié)焦積炭反應速度 ? 影響催化劑的穩(wěn)定性 ? 氮含量的增加影響到催化劑的裂化活性 ? 原料油粘度的增加影響原料烴分子向催化劑內(nèi)部的擴散速度 ? 氣、液、固相反應中的液體含量增加，不利于反應的進行 ? 反應放熱增加，床層溫升增大 重雜質(zhì)影響與控制 ? 四環(huán)以上的芳烴，尤其是與硫、氮、氧組合成非烴化合物非常不穩(wěn)定，分子量一般在 1000左右，較高溫度下容易縮合 ? 這類化合物在加氫工況下呈液相狀態(tài)，在反應器中停留的時間相對較長，增加生焦傾向影響催化劑的使用壽命； ? 主要控制項目為 瀝青質(zhì)含量 及 殘?zhí)恐?，一般瀝青質(zhì)控制在 %，殘?zhí)恐敌∮?% ? 還可以采用 色度 作為控制指標，當色度超過 3號時，即使干點不高，也會使反應性能變差 金屬的危害相關(guān)問題 ? 我國原油減壓餾分油中含鐵 、 鎳 、 釩 、 鈉較多 ， 而砷 、 銅 、 鉛則相對較少 ? 重金屬中以 Ni和 V危害最大 ， 其主要以卟啉的形式存在 ? 加氫裂化裝置中過程鐵要多于原有鐵 ， 環(huán)烷酸鐵與硫化氫反應生成硫化亞鐵 （ FeS） 沉積在催化劑床層 ， 造成壓降提高 環(huán)烷酸鐵的脫除措施 ?一脫四注 ?設(shè)備加防襯里或涂層的方法 ?增設(shè)高效過濾器 ?采用保護劑 加氫裂化原料油 加氫裂化原料是由烷基多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴、直鏈和帶支鏈烷烴分子組成的混合物，部分硫、氮原子存在于這些分子結(jié)構(gòu)中。通常加氫裂化原料油是非烴雜質(zhì)較高的重質(zhì)、劣質(zhì)石油中間品。為確