【正文】 原子間距離 電子條件 ：具有未充滿的 d電子層，以使吸附反應物的電子與活性金屬中未成對的 d電子形成共價鍵 典型的金屬加氫組分 非貴金屬 ： W、 Mo、 Ni、 Co等 貴 金 屬 ： Pt、 Pd等 加氫裂化催化劑－加氫組分 由于雙金屬組分催化劑的活性比單金屬組分活性好，目前餾分油加氫催化劑常用 VIB族和VIII族中金屬元素搭配： MoNi WNi MoCo WMoNi MoNiCo 非貴加氫組分活性順序 PtPdNiWNiMoCoMoCoW HC/沸石 NiMoNiWCoMoCoW PtPdNiWNiMoCoMoCoW ISO NiWNiMoCoMoCoW HDO NiMoCoMoNiWCoW HDN NiMo～ NiWCoMoCoW HDS CoMoNiMoNiWCoW 無 H2S時 有硫存在下 貴金屬與非貴金屬各自優(yōu)勢 ? 加氫活性：貴金屬 》 鎳鎢 鎳鉬 ? 活性狀態(tài)：貴金屬 →還原態(tài)、 非貴金屬 →硫化態(tài) ? 貴金屬抗硫、氮能力差 ?H2S 0ppm 基準反應溫度 ?H2S 10ppm 增加 20℉ ?H2S 60ppm 增加 50~60℉ ? 貴金屬液收高，產品質量好，再生性能好 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 改善孔結構 調節(jié)表面酸性質 抑制鎳鋁尖晶石生成 配制穩(wěn)定 MoNiP浸漬液 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 調節(jié)表面酸性質 改善金屬與載體表面相互作用 促進生成更多 II類活性中心 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 改善金屬分布 調節(jié)表面酸性質 調節(jié)金屬與載體表面相互作用 促進生成更多活性中心 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 改善金屬分布 調節(jié)金屬與載體表面相互作用 調節(jié)活性相結構 改善催化劑再生性能 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 改善載體表面性質 調節(jié)金屬與載體表面相互作用 提高脫硫選擇性 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 抑制催化劑表面焦碳生成 提高對含硫化合物的吸附能力 提高加氫脫硫選擇性 吸附反應生成的硫化氫 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 強電負性元素 增強表面酸性質 調節(jié)金屬與載體表面相互作用 改善催化劑脫硫 /脫氮及芳烴飽和能力 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 但 F在裝置開工硫化、生產運行和催化劑再生過程中流失嚴重，不僅影響催化劑活性穩(wěn)定性和再生性能，而且對反應器內構件、反應流出物換熱器、空冷器以及催化劑再生設備等會產生嚴重腐蝕，威脅裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運行。 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 含 F催化劑吸水會產生很大的內部應力，容易引起催化劑破碎 /粉化。 另外， F的存在還會大幅度降低載體氧化鋁的熔點溫度。裝置一旦超溫，極易引起催化劑燒結失活。 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 與活性金屬形成絡合物 削弱金屬與載體表面相互作用 促進生成更多高活性 II類活性中心 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 但要注意選擇合適的有機表面活性劑 /絡合劑，避免在開工硫化過程中出現集中放熱，避免因催化劑內部應力變化引起催化劑破碎 /粉化。 加氫裂化催化劑的制備 加氫裂化催化劑的制備方法： ?共沉法 ?打漿法 ?混捏法 ?浸漬法 ?離子交換法（貴金屬催化劑制備） 加氫裂化催化劑的成型方法： 抹板、 壓片 、滾球、 油氨柱成球 、 擠條 活性組分分散均勻程度： 共沉法 浸漬法 混捏法 加氫裂化催化劑的制備 以 浸漬法 為例 加氫裂化催化劑的制備單元操作大致包括： 沉淀 過濾 洗滌 干燥 成型 焙燒 浸漬 加氫裂化催化劑的分類 活性金屬組分 酸性組分 目的產品 貴金屬 非貴金屬 無定形 分子篩 輕油型 靈活型 中油型 專用型 加氫裂化催化劑的分類 不同類型催化劑性能比較 輕油型 靈活型 中油型 重油型 反應活性、裂化活性（酸性）、分子篩含量、分子篩處理深度、催化劑比表面積、石腦油收率、氣體產量 中油選擇性、加氫活性、抗氮性能、催化劑孔容 加氫裂化催化劑物化性質 加氫裂化催化劑除了雙功能外，還應該具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，以及滿足使用要求的一些性能，如機械強度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。當然催化劑制備工藝簡單，價格便宜也是必要的。 加氫裂化催化劑 加氫裂化原料和產品的內容 ? 加氫裂化過程對原料的要求 ? 原料和產品的關系 ? 影響產品性質和產率的某些因素 ? 根據原料性質預測產品產率和性質 ? 為獲得某種產品而選擇適宜的原料和加工路線 加氫裂化原料油的種類 一次加工原料：直餾石腦油、柴油、減壓蠟油 二次加工原料：催化柴油、催化回煉油、焦化柴油、焦化蠟油、熱裂化柴油、熱裂化蠟油、溶劑脫瀝青油 非常規(guī)原料： 頁巖油、煤焦油、煤液化油、費托合成油、動植物油脂 加氫裂化原料油的要求 加氫裂化在制取不同的目的產品時對原料組分的要求局限性不大，通過 改變催化劑 ， 調整工藝條件 或 流程 可以大幅度改變產品的產率和性質，從而最大限度地獲取目的產品。 為了制取某種產品，在選擇原料時還以采用接近目的產品要求的族組成 的油料為佳。 加氫裂化原料油要求的控制 為了維持加氫裂化裝置長周期穩(wěn)定運轉，通常對原料油的 氮含量 、 殘?zhí)?、 瀝青質 和 金屬含量 以及餾分油干點 等性質進行控制。 其中，殘?zhí)俊r青質和金屬含量以及餾分干點主要影響催化劑的穩(wěn)定性；而氮化物不僅影響催化劑的穩(wěn)定性，對活性影響也很大，特別是堿性氮化物，對依靠酸性而產生裂解活性的加氫裂化催化劑的裂解活性有抑制作用，并且氮化物本身也不穩(wěn)定，易縮合生焦造成催化劑失活。因此，首要關注原料中的 氮含量 。 原料中有機氮對加氫裂化的影響 1. 影響加氫裂化催化劑的活性和穩(wěn)定性； 2. 生成 NH3的影響 ? 降低裂解活性 ? 改變裂解選擇性（影響二次裂解反應） ? 降低異構性能 ? 降低硫化氫分壓 ? 生產硫化氫銨腐蝕設備 3. 影響加氫裂化預精制催化劑的反應溫度 應對加工高含氮原料油的對策 1. 開發(fā)更高活性的加氫裂化預精制催化劑 2. 提高加氫裂化催化劑的抗氮性能 3. 采用兩段加氫裂化工藝 4. 提高加氫裂化裝置的壓力等級 原料中有機硫對加氫裂化的影響 1. 有利于保持加氫金屬的硫化狀態(tài)不被還原（保持一定的硫化氫分壓， %~%） 2. 降低脫硫反應平衡 3. 使貴金屬催化劑中毒 4. 與氨形成硫化銨阻塞系統(tǒng)、腐蝕設備 5. 造成重石、航煤等產品不合格 維持硫化氫分壓的措施 1. 加入一定量的含硫化合物 2. 摻入一些含硫較高的原料 3. 減少反應出口流體注入水量 4. 減少排除廢氫氣的量 5. 選用合適催化劑體系 加氫裂化反應系統(tǒng)中氧化物 ? 天然原油中含氧化物較少，一般氧含量小于 %，主要是 環(huán)烷酸 的形式存在；而頁巖油和煤焦油的氧含量則很高，通常以 酚類 形式存在。 ? 氧化物對加氫裂化催化劑的 穩(wěn)定性 有直接影響，只是在氧化物加氫時占據了催化劑的一部分活性中心，在氧含量較多的原料油時，應避免產生大幅度溫升。 ? 環(huán)烷酸可與容器、管線等作用而形成 環(huán)烷酸鐵 ，不僅設備受到腐蝕，并且環(huán)烷酸鐵在一定溫度下遇到系統(tǒng)中的硫化氫即會生成固體 FeS而沉積在催化劑床層上，造成床層阻塞而產生壓降而直接影響裝置的正常進行。 加氫裂化反應系統(tǒng)中 CO和 CO2 ? 水蒸氣法或部分氧化法制氫裝置提供，氫氣中攜帶少量 CO+CO2≤50цL/L,其在加氫裂化過程中與氫氣發(fā)生“ 甲烷化反應 ”生成 CH4和 H2O ? CO和 CO2對加氫裂化反應的影響 ? CO對催化劑產生暫時性中毒 ? CO2稀釋作用，降低氫分壓 ? CO和 CO2發(fā)生甲烷化反應產生大量反應熱，增加催化劑床層的溫升，所產生的水還可能提高生焦率 ? CO和 CO2對脫氮活性有一定影響 加氫裂化反應系統(tǒng)中水的來源 1. 原料中含氧化物加氫生成水 2. 原料有中溶解的水 3. 催化劑吸附的水分 4. 氧化型催化劑硫化生成水 5. 補充氫中帶入的水分 系統(tǒng)中 Cl的危害及消除 來源： ； 危害： （ 350℃ 析出） Ni和 Fe反應，腐蝕設備 消除： ； ； 、出口分離 ? 干點或餾分范圍是加氫裂化原料十分重要的控制指標。它直接關系到可供原料的數量，并與工藝技術水平及經濟性有關。 ? 加氫裂化原料油的干點高指標： LCO 385℃ CGO 510℃ VGO 540℃ 干點提高原料油組成和性質的變化 ? 密度增大、餾程增高 ? 烴分子分子量增大，結構變復雜 ? 鏈狀烴含量減少，環(huán)狀烴尤其是稠環(huán)烴含量迅速增加 ? BMCI值增大 ? 氮、硫、殘?zhí)肌r青質、金屬等雜質大大增加 ? 原料油的粘度增大、色度增大，影響擴散速度，降低反應速度 干點提高原料油組成和性質的變化 干點提高對加氫裂化反應的影響 ? 雜質含量的增加大大增加了加氫的難度 ? 稠環(huán)烴含量的增加大大的加快了結焦積炭反應速度 ? 影響催化劑的穩(wěn)定性 ? 氮含量的增加影響到催化劑的裂化活性 ? 原料油粘度的增加影響原料烴分子向催化劑內部的擴散速度 ? 氣、液、固相反應中的液體含量增加，不利于反應的進行 ? 反應放熱增加，床層溫升增大 重雜質影響與控制 ? 四環(huán)以上的芳烴，尤其是與硫、氮、氧組合成非烴化合物非常不穩(wěn)定，分子量一般在 1000左右，較高溫度下容易縮合 ? 這類化合物在加氫工況下呈液相狀態(tài)，在反應器中停留的時間相對較長，增加生焦傾向影響催化劑的使用壽命； ? 主要控制項目為 瀝青質含量 及 殘?zhí)恐?，一般瀝青質控制在 %，殘?zhí)恐敌∮?% ? 還可以采用 色度 作為控制指標，當色度超過 3號時，即使干點不高，也會使反應性能變差 金屬的危害相關問題 ? 我國原油減壓餾分油中含鐵 、 鎳 、 釩 、 鈉較多 ， 而砷 、 銅 、 鉛則相對較少 ? 重金屬中以 Ni和 V危害最大 ， 其主要以卟啉的形式存在 ? 加氫裂化裝置中過程鐵要多于原有鐵 ， 環(huán)烷酸鐵與硫化氫反應生成硫化亞鐵 （ FeS） 沉積在催化劑床層 ， 造成壓降提高 環(huán)烷酸鐵的脫除措施 ?一脫四注 ?設備加防襯里或涂層的方法 ?增設高效過濾器 ?采用保護劑 加氫裂化原料油 加氫裂化原料是由烷基多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴、直鏈和帶支鏈烷烴分子組成的混合物，部分硫、氮原子存在于這些分子結構中。通常加氫裂化原料油是非烴雜質較高的重質、劣質石油中間品。為確