【正文】 為確保加氫裂。 ? 加氫裂化原料油的干點(diǎn)高指標(biāo)： LCO 385℃ CGO 510℃ VGO 540℃ 干點(diǎn)提高原料油組成和性質(zhì)的變化 ? 密度增大、餾程增高 ? 烴分子分子量增大，結(jié)構(gòu)變復(fù)雜 ? 鏈狀烴含量減少，環(huán)狀烴尤其是稠環(huán)烴含量迅速增加 ? BMCI值增大 ? 氮、硫、殘?zhí)肌r青質(zhì)、金屬等雜質(zhì)大大增加 ? 原料油的粘度增大、色度增大，影響擴(kuò)散速度，降低反應(yīng)速度 干點(diǎn)提高原料油組成和性質(zhì)的變化 干點(diǎn)提高對(duì)加氫裂化反應(yīng)的影響 ? 雜質(zhì)含量的增加大大增加了加氫的難度 ? 稠環(huán)烴含量的增加大大的加快了結(jié)焦積炭反應(yīng)速度 ? 影響催化劑的穩(wěn)定性 ? 氮含量的增加影響到催化劑的裂化活性 ? 原料油粘度的增加影響原料烴分子向催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散速度 ? 氣、液、固相反應(yīng)中的液體含量增加，不利于反應(yīng)的進(jìn)行 ? 反應(yīng)放熱增加，床層溫升增大 重雜質(zhì)影響與控制 ? 四環(huán)以上的芳烴，尤其是與硫、氮、氧組合成非烴化合物非常不穩(wěn)定，分子量一般在 1000左右，較高溫度下容易縮合 ? 這類化合物在加氫工況下呈液相狀態(tài)，在反應(yīng)器中停留的時(shí)間相對(duì)較長，增加生焦傾向影響催化劑的使用壽命； ? 主要控制項(xiàng)目為 瀝青質(zhì)含量 及 殘?zhí)恐?，一般瀝青質(zhì)控制在 %，殘?zhí)恐敌∮?% ? 還可以采用 色度 作為控制指標(biāo)，當(dāng)色度超過 3號(hào)時(shí)，即使干點(diǎn)不高，也會(huì)使反應(yīng)性能變差 金屬的危害相關(guān)問題 ? 我國原油減壓餾分油中含鐵 、 鎳 、 釩 、 鈉較多 ， 而砷 、 銅 、 鉛則相對(duì)較少 ? 重金屬中以 Ni和 V危害最大 ， 其主要以卟啉的形式存在 ? 加氫裂化裝置中過程鐵要多于原有鐵 ， 環(huán)烷酸鐵與硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵 （ FeS） 沉積在催化劑床層 ， 造成壓降提高 環(huán)烷酸鐵的脫除措施 ?一脫四注 ?設(shè)備加防襯里或涂層的方法 ?增設(shè)高效過濾器 ?采用保護(hù)劑 加氫裂化原料油 加氫裂化原料是由烷基多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴、直鏈和帶支鏈烷烴分子組成的混合物，部分硫、氮原子存在于這些分子結(jié)構(gòu)中。 加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中 CO和 CO2 ? 水蒸氣法或部分氧化法制氫裝置提供，氫氣中攜帶少量 CO+CO2≤50цL/L,其在加氫裂化過程中與氫氣發(fā)生“ 甲烷化反應(yīng) ”生成 CH4和 H2O ? CO和 CO2對(duì)加氫裂化反應(yīng)的影響 ? CO對(duì)催化劑產(chǎn)生暫時(shí)性中毒 ? CO2稀釋作用，降低氫分壓 ? CO和 CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，增加催化劑床層的溫升，所產(chǎn)生的水還可能提高生焦率 ? CO和 CO2對(duì)脫氮活性有一定影響 加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中水的來源 1. 原料中含氧化物加氫生成水 2. 原料有中溶解的水 3. 催化劑吸附的水分 4. 氧化型催化劑硫化生成水 5. 補(bǔ)充氫中帶入的水分 系統(tǒng)中 Cl的危害及消除 來源： ； 危害： （ 350℃ 析出） Ni和 Fe反應(yīng)，腐蝕設(shè)備 消除： ； ； 、出口分離 ? 干點(diǎn)或餾分范圍是加氫裂化原料十分重要的控制指標(biāo)。 ? 氧化物對(duì)加氫裂化催化劑的 穩(wěn)定性 有直接影響，只是在氧化物加氫時(shí)占據(jù)了催化劑的一部分活性中心，在氧含量較多的原料油時(shí)，應(yīng)避免產(chǎn)生大幅度溫升。因此，首要關(guān)注原料中的 氮含量 。 加氫裂化原料油要求的控制 為了維持加氫裂化裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，通常對(duì)原料油的 氮含量 、 殘?zhí)?、 瀝青質(zhì) 和 金屬含量 以及餾分油干點(diǎn) 等性質(zhì)進(jìn)行控制。 加氫裂化催化劑 加氫裂化原料和產(chǎn)品的內(nèi)容 ? 加氫裂化過程對(duì)原料的要求 ? 原料和產(chǎn)品的關(guān)系 ? 影響產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)率的某些因素 ? 根據(jù)原料性質(zhì)預(yù)測(cè)產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì) ? 為獲得某種產(chǎn)品而選擇適宜的原料和加工路線 加氫裂化原料油的種類 一次加工原料：直餾石腦油、柴油、減壓蠟油 二次加工原料：催化柴油、催化回?zé)捰?、焦化柴油、焦化蠟油、熱裂化柴油、熱裂化蠟油、溶劑脫瀝青油 非常規(guī)原料： 頁巖油、煤焦油、煤液化油、費(fèi)托合成油、動(dòng)植物油脂 加氫裂化原料油的要求 加氫裂化在制取不同的目的產(chǎn)品時(shí)對(duì)原料組分的要求局限性不大，通過 改變催化劑 ， 調(diào)整工藝條件 或 流程 可以大幅度改變產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)，從而最大限度地獲取目的產(chǎn)品。 加氫裂化催化劑的制備 加氫裂化催化劑的制備方法： ?共沉法 ?打漿法 ?混捏法 ?浸漬法 ?離子交換法（貴金屬催化劑制備） 加氫裂化催化劑的成型方法： 抹板、 壓片 、滾球、 油氨柱成球 、 擠條 活性組分分散均勻程度： 共沉法 浸漬法 混捏法 加氫裂化催化劑的制備 以 浸漬法 為例 加氫裂化催化劑的制備單元操作大致包括： 沉淀 過濾 洗滌 干燥 成型 焙燒 浸漬 加氫裂化催化劑的分類 活性金屬組分 酸性組分 目的產(chǎn)品 貴金屬 非貴金屬 無定形 分子篩 輕油型 靈活型 中油型 專用型 加氫裂化催化劑的分類 不同類型催化劑性能比較 輕油型 靈活型 中油型 重油型 反應(yīng)活性、裂化活性（酸性）、分子篩含量、分子篩處理深度、催化劑比表面積、石腦油收率、氣體產(chǎn)量 中油選擇性、加氫活性、抗氮性能、催化劑孔容 加氫裂化催化劑物化性質(zhì) 加氫裂化催化劑除了雙功能外，還應(yīng)該具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，以及滿足使用要求的一些性能，如機(jī)械強(qiáng)度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。裝置一旦超溫，極易引起催化劑燒結(jié)失活。 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機(jī)表面活性劑 /絡(luò)合劑 含 F催化劑吸水會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)力，容易引起催化劑破碎 /粉化。 改性的方式：離子交換、水熱脫鋁、化學(xué)脫鋁、脫鋁補(bǔ)硅、同晶取代等，也可以共同使用； 改性的目的：是調(diào)變分子篩的物理、化學(xué)和反應(yīng)性能，主要有： ?改變骨架 Si/Al比以調(diào)節(jié)酸性和提高熱穩(wěn)定性 ?調(diào)節(jié)非骨架（或稱骨架外）鋁以調(diào)節(jié)酸類型和酸性 ?改變陽離子類型以提高耐毒性和反應(yīng)活性 ?改變孔結(jié)構(gòu)以適應(yīng)不同原料和不同目的產(chǎn)品 加氫裂化催化劑－裂化組分 加氫裂化催化劑裂化組分 —— Y分子篩改性 Y型分子篩脫鋁方法 Y分子篩的脫鋁 水熱法脫鋁 化學(xué)法脫鋁 脫鋁 脫鋁補(bǔ)硅 酸（堿） 絡(luò)合物 SiCl4氣相 (NH4)2SiF6 脫鋁 脫鋁 脫鋁補(bǔ)硅 液相脫鋁補(bǔ)硅 Y和 β分子篩反應(yīng)性能差別 Y分子篩催化劑 ： Y分子篩 是具有 超籠 結(jié)構(gòu)十二圓環(huán)三維大孔分子篩，開環(huán)性能好，非石蠟烴裂解選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好 (重石芳潛含量高，尾油 BMCI值低），屬于理想的加氫裂化酸性組分 β分子篩催化劑 ： β分子篩 是 無籠 橢圓直通道十二圓環(huán)大孔分子篩，活性略高，有強(qiáng)異構(gòu)性能（柴油凝點(diǎn)低），石蠟烴裂解選擇性好 (重石腦油芳潛略低，尾油 BMCI值高 )，適合生產(chǎn)低溫流動(dòng)性好的加氫裂化產(chǎn)品，中間餾分油選擇性好 加氫裂化催化劑裂化組分 — 無定形硅鋁 ? 常用的固體酸性組分之一，早期最主要的酸性組分 ? 酸性來源于局部存在的類似分子篩的微晶結(jié)構(gòu) ? 裂化活性比分子篩低得多，但孔容（尤其是中、大孔孔容）比分子篩大得多 ? 對(duì)原料中的大分子，特別是無法進(jìn)入到分子篩孔道中的大分子，有較好的裂化反應(yīng)選擇性 加氫裂化催化劑裂化組分 — 無定形硅鋁 ? 單獨(dú)的二氧化硅僅有極弱的酸性，氧化鋁酸性也不強(qiáng)，但二者相互結(jié)合后表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性，無定形硅鋁中，無論是 B酸中心或 L酸中心，它們?cè)跓o定形硅鋁中的存在是靠三價(jià)鋁對(duì)氧化硅晶體中四價(jià)硅的同晶取代而產(chǎn)生； ? 正常鋁原子是六配位，在無定形硅鋁中被強(qiáng)制處于四配位結(jié)構(gòu)中，就使此產(chǎn)生的負(fù)的凈電荷，從而產(chǎn)生酸性位 ? 酸性大小順序： SiO2Al2O3硅改性氧化鋁 無定形硅鋁 加氫裂化催化劑－裂化組分 ? 都由硅、鋁和氧原子組成，硅鋁通過氧連結(jié) ? 無定形中硅鋁排列是無規(guī)律的，酸性較弱，孔結(jié)構(gòu)為無規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)，裂化活性不高 ? 沸石中硅鋁按一定規(guī)律排列，酸性較強(qiáng)，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，微孔發(fā)達(dá)，具有很高的裂化活性 分子篩與無定形催化劑的比較 分子篩催化劑 ：（廣泛使用） 活性高，對(duì)溫度敏感，靈活性大，壽命長，中油選擇性稍差，在運(yùn)轉(zhuǎn)末期，選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量下降明顯，循環(huán)操作時(shí)存在稠環(huán)芳烴積累問題。 ? 鑒別氫氧化鋁主要的方法是差熱分析和 X光衍射分析 擬薄水鋁石 α2AlOOH Pseudoboehmite 單水鋁石 β AlOOH Diaspore 薄水鋁石 αAlOOH Boehmite Bayerite(Ⅱ ) 諾水鋁石 β2 Al(OH)3 Nordstrandite 湃鋁石 β1 Al(OH)3 Bayerite(Ⅰ ) Hydragillte 三水鋁石 α Al(OH)3 Gibbsite 地質(zhì)學(xué)名 化學(xué)式 英文名 氫氧化鋁的名稱 氫氧化鋁和氧化鋁 ? 氧化鋁的化學(xué)組成很簡單，但晶體結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，共有八種同分異晶體，此八種晶體可因不同條件而相互轉(zhuǎn)換，因此要求氧化鋁在制備使用過程中注意條件，以免發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，失去催化活性 ? γ氧化鋁 和 η氧化鋁 具有特別的化學(xué)吸附性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化劑和吸附劑 ? 經(jīng)典理論認(rèn)為，氧化鋁水合物經(jīng)脫水而產(chǎn)生 L酸中心及堿中心，純氧化鋁無 B酸中心 118 氫氧化鋁和氧化鋁的變化過程 無定形 氧化鋁 擬薄水鋁石 湃鋁石 諾水鋁石 三水鋁石 薄水鋁石 xAl2O3 kAl2O3 rAl2O3 ЗAl2O3 θAl2O3 aAl2O3 ηAl2O3 θ Al2O3 1060℃ PH9 室溫 水熱 200℃ 1200℃ 1200℃ 600℃ 900℃ 450℃ PH9 50~70℃ PH8 PH12 60℃ 水熱 200℃ 20℃ 250℃ 900℃ 為了適應(yīng)催化劑反應(yīng)的需要，通過加入某些助劑對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性；改性方法主要包括： SiO2改性 P改性 F改性 氧化鋁的改性 加 SiO2(5%) ?強(qiáng)度、酸性、熱穩(wěn)定性均有提高 ?防止金屬熔結(jié) 氧化鋁的改性 121 加 P 122 加 F 加氫裂化催化劑－裂化組分 加氫裂化催化劑裂化組分 —— 分子篩 ? 強(qiáng)酸性載體主要是指沸石分子篩載體，當(dāng)今所發(fā)現(xiàn)的天然與合成的沸石分子篩已超過 300種，但已知結(jié)構(gòu)的約 150多種，而在工業(yè)上使用的僅 1315種，雖然專利報(bào)道可用于加氫裂化催化劑上的種類很多，但工業(yè)應(yīng)用的僅為 Y和 β兩種。 氫氧化鋁和氧化鋁 ? 氧化鋁是加氫裂化催化劑載體中使用最廣泛、歷史最長、研究最多的一種氧化物 ? 氧化鋁可以制成高度分散大表面及微孔同時(shí)具有強(qiáng)度好、熱穩(wěn)定性好、吸水率大的特點(diǎn)，是制備負(fù)載型催化劑理想的載體； ? 工業(yè)上氧化鋁是由鋁土礦通過拜爾法制取，雜質(zhì)含量較高，純度較高的氧化鋁通過三種方法制備，鋁酸鹽、鋁鹽和醇鋁； ? 欲制備不同晶形的氧化鋁，必先制備其相應(yīng)的前驅(qū)物氫氧化鋁。測(cè)試方法：氮吸附或 X光小角散射強(qiáng)度 孔體積 ：單位質(zhì)量催化劑所有細(xì)孔體積總和，一定的反應(yīng)要求催化劑具有一定范圍的孔體積； 孔 徑 ：表示催化劑平均孔徑的大小 加氫裂化催化劑－酸性 裂化功能 酸性中心 酸性載體組分 表征方式 ?類型 ?強(qiáng)度 ?濃度 ?無定形硅鋁 ?晶形分子篩 加氫裂化催化劑－酸性 酸濃度 ： 酸量 /單位面積 (單位質(zhì)量 )，酸 度對(duì)強(qiáng)度是一個(gè)分布 酸類型 ： B酸、 L酸 Bronsted酸：能提供質(zhì)子的 Lewis酸：能接受電子對(duì)的 酸強(qiáng)度 ： 指給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的能力，用Hammett函數(shù) Ho表示。 無定形 裂化功能 (酸性 ) 沸石分子篩 非貴金屬 雙功能催化劑 加氫功能 (金屬 )