【正文】 216。Tricat技術(shù)2023/3/5 星期五 148216。 以上三家公司的催化劑再生工廠，均有再生催化劑的硫化裝置。 再生后的催化劑先要通過夾套水冷卻器，然后再過篩和包裝；再生煙氣先冷卻后除塵，最后通過煙氣水洗塔脫除 SOx。Tricat技術(shù)是采用沸騰床（ ebullated bed)來再生催化劑，經(jīng)過篩處理后的催化劑進(jìn)入兩個沸騰床反應(yīng)器，以氮加空氣作為流化介質(zhì)，在454?510℃ 的溫度范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)催化劑的加入料量、氣體物流溫度、冷卻盤管的水量和沸騰床反應(yīng)器的料面高度等工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑再生操作。例如，采用流化床、傳送帶串聯(lián)工藝，以除去放熱量最大的硫和炭，使傳送帶是再生因燒硫、燒炭大量集中放熱降到最低限度，來提高傳送帶的處理量，是目前其顯著進(jìn)展之一。CRI技術(shù)2023/3/5 星期五 143167。 近幾年來， CRI公司通過優(yōu)化空氣流量、傳送帶設(shè)計、犁片設(shè)計以及溫度控制，不斷改進(jìn)帶式再生方法。 80年代初期， CRI公司與法國埃爾夫研究中心合作，對加工瓦斯油運轉(zhuǎn)一個周期后的催化劑，分別進(jìn)行器內(nèi)、外再生，并將這兩種方式再生的催化劑，在不同操作溫度下進(jìn)行了中試研究，其試驗結(jié)果充分表明， CRI帶式再生法明顯優(yōu)于器內(nèi)再生法。同其相關(guān)器外再生法相比，傳送帶式再生法能使催化劑活性得到更好的恢復(fù)。167。CRI技術(shù)2023/3/5 星期五 141167。167。2023/3/5 星期五 1372023/3/5 星期五 1382023/3/5 星期五 1392023/3/5 星期五 140167。 Eurecat的氣提裝置采用的也是旋轉(zhuǎn)百頁窗爐，待再生劑在旋轉(zhuǎn)百頁窗爐內(nèi)與高速通過的惰性氣體充分接觸，在180?200℃ 條件下，將催化劑表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催化劑不燒硫，也不燒炭。幾種主要催化劑器外再生工藝方法2023/3/5 星期五 136216。216。該催化劑再生裝置的主要設(shè)備是多臺旋轉(zhuǎn)百頁窗爐，這些旋轉(zhuǎn)百頁窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。待再生催化劑經(jīng)稱重計量、過篩分離出夾雜在催化劑中的瓷球、粉末等雜質(zhì)之后，首先進(jìn)入再生爐 1在低溫下進(jìn)行燒硫；然后進(jìn)入再生爐 2，在400?480℃ 燒炭，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計量后裝桶出廠。 Eurecat技術(shù) Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)，采用的是兩段再生方法。器內(nèi)再生催化劑的活性恢復(fù)率 75?85％，而器外再生為 75?95％。v目前，歐美 90?95％均在器外再生。v催化劑器外再生技術(shù)問世初期，就迅速得到了用戶的積極反響，催化劑器外再生技術(shù)的幾經(jīng)改進(jìn)，已日臻完善；七十年代中期開始，催化劑器外再生技術(shù)很快在工業(yè)上得到越來越廣的應(yīng)用。?再生后催化劑性能恢復(fù)情況2023/3/5 星期五 131 催化劑再生前后工藝參數(shù)對比 項 目 新劑 (SOR) 新劑 (EOR) 再生 (SOR)反應(yīng)進(jìn)料 ,t/h R101平均溫度 ,℃ 精制油氮含量 ,?g/g R102平均溫度 ,℃ 反應(yīng)系統(tǒng)壓降 ,MPa R101床層壓降 ,MPa 液收 ,m%( 對原料油 ) 中間餾分油， m%( 對原料油 ) 2023/3/5 星期五 132v催化劑器外再生技術(shù)，始于 70年代初期。在精制油氮含量相近的情況下， R101平均反應(yīng)溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良好。 R101入口和 R102B出口均檢測不出 SO2和 CO2； R101入口氧含量 %(v)和 R102B出口氧含量 %(v)基本相近；完全符合再生燒焦結(jié)束的三個條件要求，整個燒焦過程共歷時209小時。?第二燒焦階段129 在 R101入口溫度 455℃ ，入口氧含量 %的條件下，歷時 4小時，其目的在于檢查再生燒焦進(jìn)行程度。 ?第一燒焦階段2023/3/5 星期五 128 R101入口溫度為 383?385℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 SO2含量 115?1050μg/g， CO2含量 ?% ；第二階段再生歷時 23小時，再生負(fù)荷較低，過程平穩(wěn)易控制操作。? 引空氣燒焦前的準(zhǔn)備工作127 R101入口溫度 315?320℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 CO2含量 ?% ， SO2含量 60?1290μg/g； 第一階段再生歷時 114小時，其再生負(fù)荷最大 ,有燒硫高峰出現(xiàn)。在此過程中相應(yīng)調(diào)整循環(huán)堿液量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在 110℃ 以下。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調(diào)整至 2% ，待再生煙氣 /堿液分離罐建立液面后，啟動循環(huán)堿液泵向靜態(tài)混合器入口注入循環(huán)堿液。由于 R101頂部過濾床層上沉積有大量的 FeS和機(jī)械雜質(zhì)，若直接機(jī)械再生燒焦， FeS在有氧存在下，將轉(zhuǎn)化成 Fe2O3， 會在催化劑床層頂部形成 “致密的硬殼 ”，不僅床層壓降大，而且會產(chǎn)生 “溝流 ”，導(dǎo)致催化劑床層截面的物流分配不均，影響催化劑再生過的順利進(jìn)行及總體再生效果。g 1； 氣提結(jié)束之前，循環(huán)氫和新氫組成基本相近。器內(nèi)再生的實施步驟2023/3/5 星期五 124? 催化劑熱氫氣提 為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對待再生劑進(jìn)行熱氫氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。216。216。器內(nèi)再生的實施步驟2023/3/5 星期五 123216。2023/3/5 星期五 122? 由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水箱冷卻器冷卻到 49℃ 以下，進(jìn)入堿液分離罐進(jìn)行再生煙氣 /堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)至靜態(tài)混合器入口（重復(fù)使用），少部分堿液作為廢液排放到污水處理系統(tǒng)。 通過調(diào)節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度降到 110℃ 以下，以防止發(fā)生堿脆。改進(jìn)后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再生工藝流程見下圖所示。 茂名石油化工公司煉油廠 80104t/a加氫裂化裝置于 1982年建成投產(chǎn)，在第一運轉(zhuǎn)周期結(jié)束后，于1984年 12月按計劃停工，在國外現(xiàn)場專家的指導(dǎo)下，對該裝置催化劑進(jìn)行了 “ 第一次 ”器內(nèi)再生的 “ 嘗試 ”，既有寶貴的經(jīng)驗，也有深刻的教訓(xùn)。 催化劑器內(nèi)再生過程的溫度，是通過嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口溫度和反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量來實施的。2023/3/5 星期五 116167。 再生一噸催化劑釋放的熱量 (玉山昌顯等 )為 Hv＝ 80,778C+338,657(HO/8)+22,500S (千卡 /噸催化劑 ) 167。因此，催化劑燃燒再生時，要特別注意嚴(yán)格控制好反應(yīng)器入口溫度和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì)帶走。2023/3/5 星期五 114178。排凈反應(yīng)系統(tǒng)和物流管線低點處殘存的油和水。切記！在反應(yīng)器任一點溫度低于 135℃ 以前，必須將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力降到 ，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應(yīng)器進(jìn)一步降溫冷卻到 100℃ 。 加氫催化劑活性的器內(nèi)再生2023/3/5 星期五 113178。加氫 催化劑 的再生方式2023/3/5 星期五 112178。據(jù)統(tǒng)計 1975年器外再生僅占10％， 1985年器外再生已占 65％左右， 1990年 80％以上的加氫處理和加氫裂化催化劑采用器外再生技術(shù)，預(yù)計 2023年將完全實現(xiàn)器外再生。同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。近幾年，國內(nèi)已有宜興科創(chuàng)化工廠等三家催化劑器外再生裝置投入工業(yè)應(yīng)用，一些煉廠的催化劑相繼采用器外再生技術(shù)，取得了較好的再生效果。器外再生采用連續(xù)操作過程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢復(fù)率高。再生時產(chǎn)生的有害氣體（ SO SO3） 及含硫、含鹽污水，若控制或處理不當(dāng)，會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，污染所在社區(qū)的環(huán)境。生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時間較長；252。216。2023/3/5 星期五 109216。加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的〖風(fēng)險〗。因再生條件下，水蒸汽會促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞；同時，采用水蒸氣＋空氣作再生介質(zhì)時，為避免反應(yīng)器下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過含再生煙氣的水蒸汽，從反應(yīng)器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴(yán)重的腐蝕和污染；采用氮氣＋空氣作再生介質(zhì)時，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對空氣的污染相對減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。催化劑再生過程的原理2023/3/5 星期五 107216。由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時會放出大量的熱量；因此，必須使用一種嚴(yán)格控制其氧含量的氣體介質(zhì)，小心地進(jìn)行燒焦。 催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮合物復(fù)蓋在催化劑的表面上，它可以通過用含氧氣體對其進(jìn)行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來加以脫出；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時，金屬硫化物也發(fā)生燃燒，生成 SOx,燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。 上述三種失活機(jī)理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失活，才能通過用含氧氣體進(jìn)行燒焦的方法來恢復(fù)其活性。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過高時會與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。緊急停工泄壓的原因2023/3/5 星期五 102 催化劑失活的原因 催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復(fù)其原有的活性。 催化劑床層溫度過高或飛溫 除非因某些設(shè)備發(fā)生故障，催化劑床層溫度過高和飛溫都不會發(fā)生。?循環(huán)氫壓縮機(jī)停運 循環(huán)壓縮機(jī)如果停運，就失去了從催化劑床層上攜帶出加氫裂化反應(yīng)熱的能力，若不通過降壓，氫氣和油將繼續(xù)在處于高溫的反應(yīng)器中反應(yīng)并放熱。，是當(dāng)出現(xiàn)較嚴(yán)重的緊急情況時使用，如著火，催化劑床層溫度過高，反應(yīng)系統(tǒng)將自動緊急泄壓，也可手動操作。加氫裂化裝置的 緊急 停工2023/3/5 星期五 99v為滿足特殊緊急情況的要求，加氫裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)有 。但是，如果由于某些原因?qū)е路磻?yīng)物流從催化劑床層攜帶出的熱量少于加氫裂化的反應(yīng)熱時，這種不平衡一旦出現(xiàn)，若發(fā)現(xiàn)不及時或處理不妥當(dāng)，就可能會發(fā)生溫度升高一急劇放熱－溫度飛升的鏈鎖反應(yīng)，對人身、設(shè)備和催化劑構(gòu)成嚴(yán)重的威協(xié)。 從循環(huán)壓縮機(jī)的出口和新鮮進(jìn)料泵的出口分別引入氮氣，進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)吹掃；為對反應(yīng)部分進(jìn)行有效吹掃，吹掃用氮氣應(yīng)自上而下流過催化劑床層 10～ 15分鐘；為確保所有管線都能吹掃到，調(diào)整指定流向的閥門，先從循環(huán)氫壓縮機(jī)出口，通過熱交換器、加熱爐、反應(yīng)器、熱交換器、冷卻器和高壓分離器進(jìn)行吹掃；然后通過從新鮮進(jìn)料泵和循環(huán)油泵出口的反沖洗管線引入氮氣進(jìn)行吹掃沖洗；最后從各氫氣連接口處引入氮氣，將裝置再升壓并啟動循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán) 1小時，停循環(huán)壓縮機(jī)泄壓，再反復(fù)升壓、泄壓直至系統(tǒng)氣體取樣中的可燃性氣體（ H2＋ 烴類）含量小于 1%(v)。 繼續(xù)循環(huán)降溫至 100℃ 以下，停循環(huán)氫壓縮機(jī)，并將反應(yīng)系統(tǒng)降至常壓。切記，在壓力降到 前，不得將反應(yīng)器的溫度降到 135℃ 以下。加氫裂化裝置的正常停工2023/3/5 星期五 96216。在氣提階段，應(yīng)以最大流率循環(huán)氫氣，關(guān)閉急冷氫，并根據(jù)需要從高壓分離器排放部分循環(huán)氣，使循環(huán)氫的H2濃度保持在 80v% 以上。 加氫裂化裝置的正常停工和緊急停工2023/3/5 星期五 95216。216。216。 ?體積空速的影響2023/3/5 星期五 94 加氫裂化裝置的正常停工216。在原料油性質(zhì)發(fā)生變化、運轉(zhuǎn)后期或某些設(shè)備臨時出現(xiàn)故障、隱患等情況下，采取較低空速、較低操作溫度運轉(zhuǎn)是可行的。反應(yīng)溫度的影響2023/3/5 星期五 93?體積空速 是反應(yīng)物流通過反應(yīng)器時，在催化劑床層停留時間的表征。一般用反應(yīng)器入口溫度控制第一床層的溫升；采用床層之間的急冷氫量調(diào)節(jié)下部床層的入口溫度控制其床層溫升，使之達(dá)到預(yù)期的精制深度和裂化效果，并維持長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。加氫裂化的平均反應(yīng)溫度相對較高，精制段的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和及裂化段的加氫裂化，都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。氫油體積比的影響202