【正文】 3/3/5 星期五 92? 反應溫度 是加氫過程的主要工藝參數(shù)之一。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調(diào)控床層溫升及反應溫度的有效措施。 ?氫分壓的影響2023/3/5 星期五 91 氫油體積比是通過循環(huán)氫流率來控制和調(diào)節(jié)的，它是營造臨氫氣氛、相關(guān)水力學條件和提供加氫過程熱平衡的重要手段。加氫裂化裝置的氫分壓，主要受操作壓力和補充氫純度的影響；當加氫裝置的操作壓力一定時，在補充氫純度較高的情況下，其氫分壓相對較高，否則會相對較低；裝置的操作壓力視原料油的性質(zhì)及目的產(chǎn)品的要求而定。 工藝參數(shù)的影響2023/3/5 星期五 90 較高的氫分壓，有利于加氫催化劑保持其活性及穩(wěn)定性。 加氫裂化裝置正常運轉(zhuǎn)及工藝參數(shù)影響2023/3/5 星期五 89 反應壓力 、 氫油體積比、反應溫度和體積空速 ，是餾分油加氫裂化的 4大工藝參數(shù)。在操作過程中，必須嚴格遵守 “先提量后提溫和先降溫后降量 ”的操作原則。在這種情況下，可根據(jù)原料油的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求控制其反應溫度。? 開工正常后，精制油氮含量可按 10?g/g控制。2023/3/5 星期五 87? 新鮮原料和循環(huán)氫混合后進入精制反應器，加氫裂化的未轉(zhuǎn)化油、精制反應器出口的油 /氣物流及補充循環(huán)氫進入裂化反應器；因此，自鈍化階段起到換進設(shè)計進料，均有未轉(zhuǎn)化油進入裂化反應器。? 完成催化劑鈍化以后，可以分步減少低氮油、引進補入相應數(shù)量設(shè)計進料的方式，換進原料油 ,換進設(shè)計原料油階段應嚴格控制精制油氮含量5?g?g1； 換油分 25% 、 50% 、 75% 、 100% 設(shè)計進料四個階段，在換油的同時，須根據(jù)精制油的氮含量，相應提高精制段的反應溫度，使其制精制油的氮含量始終保持在 5?g? 氨穿透催化劑床層之后，以適當?shù)乃俣葘⒕品磻魅肟跍囟忍岣叩?325℃ 。2023/3/5 星期五 85? 在注氨鈍化期間，應根據(jù)需要繼續(xù)注入硫化劑，以維持循環(huán)氫系統(tǒng) H2S含量 ≮%( v)。待反應器內(nèi)催化劑床層溫度平穩(wěn)后，啟動注氨泵向反應系統(tǒng)注入無水液氨，然后以較慢速度提升精制段反應器入口溫度，啟動各催化劑床層之間的冷氫控制回路，使精制段反應器催化劑床層溫度呈遞降式溫度分布，裂化反應器催化劑床層溫升應控制 ≯6℃ 。因此，在開始引進低氮油時，進料流率，一般為正常進料的 20％左右，待吸附熱溫波通過催化劑床層，高壓分離器建立液面并正常投入其液位自動控制之后，再將進料量提高到 60％負荷。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 82216。v 催化劑鈍化用無水液氨的注入量，應根據(jù)裂化催化劑的裝量及活性高低（分子篩含多少）來確定。操作壓力與催化劑硫化階段相同。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 80v注入的無水液氨被催化劑吸附后，可有效地抑制催化劑的初活性，而隨著反應溫度的升高和運轉(zhuǎn)時間的延續(xù)，催化劑所吸附氨會逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復其正常的活性。2023/3/5 星期五 79v分子篩含量高的加氫裂化催化劑硫化后，具有很高的加氫裂解活性，在進原料油之前，須采取相應的措施對催化劑進行鈍化，以抑制其過高的初活性，防止和避免進油過程中可能出現(xiàn)的溫度飛升現(xiàn)象，確保催化劑、設(shè)備及人身安全。催化劑硫化結(jié)束后，將高分含硫酸性水計排放、計量，取樣分析其硫含量，必要時應作催化劑硫化的硫平衡估算，評估催化劑硫化效果；252。則催化劑硫化即告結(jié)束。高分生水量不再增加（或增加甚微）；252。當 370℃ 恒溫硫化已超過 8小時；252。2. 當 370℃ 恒溫硫化已超過 8小時；3. 若裂化反應器出口與精制反應器入口循環(huán)氫中水含量、H2S濃度相近；4. 高分生水量不再增加（或增加甚微）；5. 硫化劑總注入量已達到或接近預定的催化劑硫化的理論需硫量；6. 則催化劑硫化即告結(jié)束。裂化反應器出口循環(huán)氫中水含量和床層溫升，其實質(zhì)是催化劑硫化速度的表征，在一定的條件下，受注硫速率和升溫速度的影響。 催化劑硫化是從低溫到高溫分階段進行的，在各個硫化階段，除了對循環(huán)氫中的 H2S含量有一定要求外，還有一些相應的限制條件和控制指標（見表 1312）。例如，催化劑硫化的最大起始注硫速率按 56kgCS2/1?104Nm3循環(huán)氫來估算，是一個可供借鑒的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。216。 催化劑干法硫化2023/3/5 星期五 742023/3/5 星期五 75216。228。228。 催化劑干法硫化2023/3/5 星期五 73228。228。228。 催化劑濕法硫化2023/3/5 星期五 72228。溫法硫化時，硫化前催化劑的干燥十分重要 ；228。 2023/3/5 星期五 71228。如因故中斷硫化劑注入時，應將床層溫度降至230℃ 以下；216。硫化結(jié)束后，將反應器入口降至 270 ℃ ? 280 ℃ ，引進直餾柴油進行催化劑鈍化；216。 滿足下列條件，認可硫化結(jié)束： （ 1） 硫化劑注入量可達理論量的 100% ?120% （ 2） 催化劑床層已基本無溫升 （ 3） 高分生水量無明顯增加。 230 ℃ 恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整硫化劑注入量，使循氫中 H2S濃度達到 ? %( v) ，同時以適宜提溫速度，將反應器入口提升至 290 ℃ ，恒溫硫化一定時間；216。 當循氫中 H2S濃度大于 %( v)時，使催化劑床層溫度維持在 230 ℃ 左右，恒溫硫化一定時間（一般不少于 8小時），此間循氫中 H2S濃度應維持在 ? %( v)。 注入硫化劑（ CS2或 DMDS） 后，在 150℃ 恒溫潤濕催化劑 2小時；216。 根據(jù) 循氫流率，催化劑裝量、催化劑硫化的理論需硫量及硫化時間相關(guān)條件，確定起始注硫量 。 氫氣全量循環(huán)，以 設(shè)計體積空速進硫化油，硫化用油應用與進料餾分相同或略輕的油，不含烯烴、低氮、低芳。 5℃ 。2023/3/5 星期五 66常用硫化劑的理化性質(zhì) 硫化劑 二硫化碳（ CS2） 二甲基二硫（ DMDS） 硫含量， m% 密度 (20 ℃ ) ， g/ml 沸點， ℃ 分解溫度， ℃ 175 2002023/3/5 星期五 67 FRIPP催化劑濕法硫化178。其硫化劑的備用量，一般按催化劑硫化理論需硫量的 。催化劑的硫化2023/3/5 星期五 63其相關(guān)的硫反應如下： CS2+4H2→2H 2S+CH4 或 (CH3)2S2+3H2→2H 2S+2CH4 (1) MoO3+2H2S+H2→MoS 2+3H2O (2) 3NiO+2H2S+H2→Ni 3S2+3H2O (3) 9CoO+8H2S+H2→Co 9S8+9H2O (4) WO 3+2H2S+H2→WS 2+3H2O (5)2023/3/5 星期五 64216。 停止抽空，引入氮氣，將反應系統(tǒng)置換合格，再引入氫氣進行催化劑硫化操作 。 上述條件，達到高分每小時放水量 %對催化劑；178。 吸水變潮，在硫化等開工過程中會降低強度，影響硫化及活性，需要首先干燥 。 大表面積、大孔容的加氫催化劑具有強吸水性；178。 新催化劑的開工，通常包括催化劑的干燥、硫化、鈍化、換進原料油和調(diào)整操作等幾個環(huán)節(jié)。2023/3/5 星期五 57 FRIPP催化劑的硫化v 加氫裂化發(fā)生多種烴類及非烴類的加氫裂化反應 ,具有很強的放熱反應 ； v 上述反應速度明顯受控于溫度 ,如放熱反應過強或集中，催化劑床層的溫度將失控，導致 “ 飛溫 ”，產(chǎn)生嚴重后果，甚至導致開工失敗。密相裝填另有專用設(shè)備及相應的裝填方法。（加氫精制段反應器的下部床層，如果需要可采用催化劑密相裝填技術(shù)進行裝填。將床層支撐板上，依次分別裝填 ?6及 ?3的惰性瓷球各 76mm 后，以同樣的操作方法裝填上部床層催化劑；裝填到預定高度后，按要求放置好積垢藍框并用不銹鋼鏈系牢后掛在頂部分配盤的支撐梁上，在積垢藍框的周圍再裝填適量的催化劑和 100mm的 ?13的惰性瓷球，使其界面與積垢藍框上端平齊（與頂部分配板支撐梁的最小距離為 150mm）即可。隨著催化劑床層界面高度上升，軟管應逐次剪短，通常每次去掉一米左右。v 催化劑裝填時，第一個閥全開，用第二個閥控制催化劑裝填速度，裝填間斷時應關(guān)閉第一閥。2023/3/5 星期五 48 加氫精制反應器催化劑裝填圖2023/3/5 星期五 49 FRIPP 催化劑的裝填v 催化劑裝填工具：常用裝填工具，由金屬料斗、金屬立管及一段帆布軟管組成。g 1 1146/541 20/20 1300/700 20/20 凝點 /℃ 1 55 9 38 10 45 十六烷值 38 45 44 FRIPP4 加氫裂化裝置操作技術(shù) 裝置開工 催化劑的裝填v 在晴朗、干燥天氣進行，現(xiàn)場設(shè)防棚、雨天停止 ； v 反應器內(nèi)構(gòu)件安裝完畢（已用過的反應器，內(nèi)構(gòu)件應吹掃干凈）；v 撤卸反應器頭蓋及入口分配器。 加氫降凝裝置夏季用于增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量 加氫精制 臨氫降凝組合 （加氫降凝） 工藝2023/3/5 星期五 45表 3 加氫降凝工藝技術(shù)工業(yè)應用情況煉油廠 哈爾濱煉廠 林源煉油廠原料油 大慶催柴 大慶催柴與常三混 大慶直柴、 0催柴、催化重柴混工藝條件 入口壓力 /MPa 平均反應溫度 （一反 /二反） /℃ 347/353 352/360 356產(chǎn)品分布 /% 汽油 柴油 油品性質(zhì) 原料 35柴油 原料 35柴油 原料 35柴油 密度 /g 已在哈爾濱煉油廠、林源煉油廠和永坪煉油廠工業(yè)應用成功，目前還有幾套裝置正在設(shè)計或施工中。 柴油產(chǎn)率高 216。 采用兩器模式時，夏季可以只開加氫精制，冬季再將降凝串聯(lián)起來，改變操作模式簡單方便44 FRIPP216。 加氫精制 臨氫降凝采用一段串聯(lián)工藝，裝置投資少252。 原料適應能力強 可加工蠟含量高、凝點高的直餾餾分油，也可處理催化、焦化等二次加工劣質(zhì)柴油餾分216。2023/3/5 星期五 43加氫精制 臨氫降凝組合 （加氫降凝） 工藝167。g 1 十六烷值 十六烷值增值 生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)v 70年代使用臨氫降凝技術(shù)，可有效降低柴油凝點，但生成油 S、 N高，安定性差；v 臨氫降凝原理，采用中孔 ZSM5沸石載體，其孔道直徑?， 只允許正構(gòu)烷烴及少量側(cè)鏈烷烴進入，進行擇型裂解； v 遵循正碳離子反應機理，裂解產(chǎn)物中 C C2干氣很少，最小烴分子為 C C4。g 1 941/839 791/747 1439/991 十六烷值 生成油性質(zhì) : 密度 /gg 1 100/ 50/ 50/ 十六烷值 十六烷值增值 主要工藝條件：氫分壓 ， 體積空速 ， 反應溫度 340380 ℃ ，氫油體積比 400:1800:1 40表 2 MCI技術(shù)工業(yè)裝置標定原料和產(chǎn)品性質(zhì)項 目 吉化公司 大連石化公司 大港油田煉廠原料性質(zhì)： 密度 /gg 1 1200/ 862 1600/850 3210/800 1400/1921 十六烷值 柴油收率 /% 95 97生成油性質(zhì) : 密度 /g環(huán)狀烴氫含量的十六烷值排序是： 單環(huán)環(huán)烷烴 十氫萘系烴 四氫萘系烴 萘系烴催化柴油最大限度十六烷值改進技術(shù)2023/3/5 星期五 38 FRIPP加氫精制 MCI組合工藝（ HTMCI）v 加氫精制催化劑與 MCI專用催化劑組合，保護 MCI催化劑更好地發(fā)揮作用，可加工氮含量很高的原料v 既可大幅度提高柴油十六烷值 (812個單位 )，又能有效降低柴油的硫、氮及膠質(zhì)含量，改善柴油顏色和安定性v 原料適應性強v 工藝流程簡單 不需對現(xiàn)有加氫精制裝置進行結(jié)構(gòu)改造即可直接采用 MCI技術(shù) .v 柴油收率很高，達 9598%v 可生產(chǎn)低硫、低芳烴的清潔柴油2023/3/5 星期五 39表 1 MCI技術(shù)對幾種典型催化柴油的改質(zhì)結(jié)果項 目 大慶催柴 大港催柴 管輸催柴 遼河催柴原料性質(zhì)： 密度 /g不同烴類的十六烷值排序是： 正構(gòu)烷烴 烯烴 異構(gòu)烷烴 芳烴172。3 中壓加氫改質(zhì)技術(shù)2023/3/5 星期五 36MCI 工藝過程– 基本原理為催