【正文】 閃蒸重液 ( FCC 進(jìn)料 ) 分餾塔 熱分離器 轉(zhuǎn)化產(chǎn)品 撫順石油化工研究院 廖士綱 73 ? 當(dāng)市場要求生產(chǎn)更多的優(yōu)質(zhì)中間餾分油時 ， R3按緩和加氫裂化操作 ， 提高轉(zhuǎn)化率 ， 未轉(zhuǎn)化油則進(jìn)入到分餾系統(tǒng)； ? 分餾塔底的未轉(zhuǎn)化油全部循環(huán)到 R2裂化反應(yīng)器 ，大量生產(chǎn)輕質(zhì)油品 。 國外加氫裂化催化劑的開發(fā)和應(yīng)用 圖 7 UOP的加氫催化劑及其應(yīng)用范圍 撫順石油化工研究院 廖士綱 65 多環(huán)芳烴的聚合反應(yīng)及脫除方法 ?HC在運行中產(chǎn)生多環(huán)芳烴的聚合反應(yīng)如圖 ?過程中還可能發(fā)生較大的氫化環(huán)狀化合物脫氫反應(yīng) ?多環(huán)芳烴環(huán)上的支鏈環(huán)化 圖 11 生成多環(huán)重芳烴的反應(yīng)圖 撫順石油化工研究院 廖士綱 67 以上反應(yīng)都會生成分子量在 600以上的多環(huán)重芳烴 ， 如圖 12 當(dāng)原料干點高 、 轉(zhuǎn)化率高 ， 反應(yīng)溫度高 ， 使用分子篩催化劑有利上述反應(yīng)發(fā)生 低溫高聚物析出 ， 影響傳熱效率 ， 堵塞設(shè)備管道 圖 12 多環(huán)重芳烴分子結(jié)構(gòu) 卵苯 暈苯 撫順石油化工研究院 廖士綱 69 解決大分子多環(huán)芳烴高聚物的方法 ? 排出部分尾油 ， 定量排出 5% ? 增加熱高分 ， 底部高溫直接進(jìn)分餾塔 ? 吸附分離 ， 多套裝置工業(yè)應(yīng)用 撫順石油化工研究院 廖士綱 70 加氫裂化工藝新進(jìn)展 ?加氫裂化組合工藝 ? 隨著市場對產(chǎn)品質(zhì)量及結(jié)構(gòu)的新需求，以及進(jìn)一步提高加氫裂化裝置的效率，加氫裂化新工藝不斷被開發(fā) ； ? 加氫裂化與其它加氫過程的組合； ? 提高加氫裂化裝置的靈活性； ? 對反應(yīng)器進(jìn)行改進(jìn)，提高效率； ? 降低裝置的投資與操作成本。 ? 最新有三個 ， 高中油型的 HC110和 HC115， 前者活性與DHC8一樣 ， 但中間餾分油產(chǎn)率高 %， 后者中間餾分油收率相當(dāng) ， 但反應(yīng)溫度低 15℉ 。 Chevron公司 國外加氫裂化催化劑的開發(fā)和應(yīng)用 撫順石油化工研究院 廖士綱 表 8 CHEVRON公司生產(chǎn)的各種催化劑及其用途 催化劑名稱 活性組分 用途 裂化劑 ICR141S 無定型 /沸石雙組分擔(dān)體 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)加氫處理及低轉(zhuǎn)化加氫裂化 ICR155 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤滑油 ICR160 NiW/分子篩 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油和煤油 /噴氣燃料 ICR162 Ni/W 分子篩 生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油及潤滑油 ICR211 生產(chǎn)高質(zhì)量的石腦油及煤油 /噴氣燃料 預(yù)處理劑 ICR114 無定型硅鋁 HDS、 HDN， 可單獨使用或與加氫裂化催化劑共同使用 ICR134 無定型硅鋁 同上 ICR154 最新催化劑，使用同上 ICR157 Ni/Mo氧化鋁 脫 N性能優(yōu)異，活性比競爭對手上一劑高出 20~25% 撫順石油化工研究院 廖士綱 63 UOP公司 ? UOP公司早在 60年代就開發(fā)出裂化劑如 DHC DHC8等 ， 后來與 Union公司合并更是勢力大增 ， Union公司早期著名的裂化劑有 HC1 HC16等 。 ? ICR160為新推出的輕油型劑 ， 具有高活性 、 高液收及低氫耗的優(yōu)點；而 ICR211則是貴金屬輕油型劑； ICR157則是特別推薦的預(yù)處理劑 ， 據(jù)稱要比對手上一代劑 HDN活性高出 20 ~ 25%。g1 1300 1300 操作條件 氫分壓 /MPa 氫油體積比 基準(zhǔn) 基準(zhǔn) 體積空速 /h1 基準(zhǔn) 基準(zhǔn) 反應(yīng)溫度 /℃ 404 416 液收 /% 撫順石油化工研究院 廖士綱 續(xù)表 7 FC14催化劑和無定型催化劑（ TAC） 對比結(jié)果 催化劑 FC14 TAC 催化劑 FC14 TAC 單程產(chǎn)品分布 /% 產(chǎn)品性質(zhì) 輕石腦油 (93℃) 重石腦油 重石腦油 (93~165℃) 芳潛 噴氣燃料 (165~277℃) 噴氣燃料 柴油 (277~385℃) 冰點 /℃ 55 59 尾油 (385℃) 煙點 /mm 26 20 中間餾分油 (165~385℃) 芳烴 /%(體 ) 385℃ 單程收率 /% 柴油 中間餾分油選擇性 /% 十六烷指數(shù) 尾油 BMCI值 撫順石油化工研究院 廖士綱 61 ? Chevron公司加氫裂化催化劑的開發(fā)上有悠久的歷史 ， 如早期的 ICR10 ICR126等都是很著名的催化劑 。 我國加氫裂化催化劑的開發(fā)及新進(jìn)展 撫順石油化工研究院 廖士綱 表 7 FC14催化劑和無定型催化劑（ TAC） 對比結(jié)果 催化劑 FC14 TAC 原料油 伊朗 VGO 伊朗 VGO 密度（ 20℃ ） /g ? 397 ZHC0 ZHC01 、 ZHC04 、 FC1 FC28則是適用于使用一個反應(yīng)器的單段加氫裂化流程，其耐氮性能好，可不用預(yù)精制催化劑，中間餾分油收率更高，其選擇性可達(dá) 80%，柴油所占比例更大；但其不足是起始反應(yīng)溫度較高。 ? 最大量生產(chǎn)中間餾分油的催化劑則分為兩類， 一類用于單段串聯(lián)流程，它們是 390 397FC1 FC FC26， 它們活性較高，同時中油選擇性也高，一般可達(dá)到 76%左右。 我國加氫裂化催化劑的開發(fā)及新進(jìn)展 圖 6 FRIPP加氫裂化催化劑性能關(guān)系 撫順石油化工研究院 廖士綱 57 ? 382 395 FC24為輕油型催化劑， FC24為最新推出的新一代劑，具有液收高、氣體產(chǎn)率低、重石腦油收率高、活性高等優(yōu)點。 ? 加氫裂化催化劑其中油選擇性和活性的關(guān)系列于圖 6，其中最新的加氫裂化劑 FC2 FC28沒有標(biāo)圖中。 撫順石油化工研究院 廖士綱 53 ? 前已述及 ， 1966年我國近代加氫裂化催化劑實現(xiàn)工業(yè)化 ， 牌號為 3652； ? 70年代后期開始 ， 撫順石化院大力開發(fā)加氫裂化催化劑及工藝； ? 至今 FRIPP開發(fā)已工業(yè)化和正在工業(yè)化的催化劑多達(dá) 30個 ， 與加氫裂化配套用于一反加氫處理催化劑及脫金屬保護(hù)劑為 9個； ? 各種催化劑的編號及主要用途見表 6。 ? 也可做到大量產(chǎn)出中間餾分油的催化劑 ， 但其航煤產(chǎn)率較高 。 ? 耐氮能力較差 ， 進(jìn)料首先經(jīng)過加氫處理 。 ? 在原料及其它工藝相同的情況下 ， 其穩(wěn)定性低于分子篩型催化劑 。 ? 相對活性低于分子篩催化劑 ， 起始反應(yīng)溫度較高 。 ? 主要提供裂化功能的酸性載體： ? 無定型 SiAl ? 分子篩 Al2O3 ? 前二者的結(jié)合 撫順石油化工研究院 廖士綱 51 ? 具有良好的中間餾分油的選擇性 ， 可大量制取柴油及航煤組分 。 固定床加氫裂化已開發(fā)出多種工藝過程 ， 這些工藝過程的差異都是由催化劑的反應(yīng)性能 、 所使用的原料及目的產(chǎn)品等因素所決定 。 ? 70年代后期，優(yōu)質(zhì)柴油、航煤需求增加，加快了 HC技術(shù)的發(fā)展速度。 ? FCC出現(xiàn)兩個重大進(jìn)展，一是含分子篩 FCC催化劑開發(fā)應(yīng)用成功，二是提升管技術(shù)的應(yīng)用。 原料：直餾粗柴油 催化劑：無定型 SiAl P： 16~18MPa T： ~400℃ ? 1964年 Union公司開發(fā)的 HC技術(shù)首次工業(yè)應(yīng)用 特點：首創(chuàng)合成沸石分子篩的 HC催化劑 開發(fā)出單段串聯(lián)工藝流程 撫順石油化工研究院 廖士綱 47 ? 60年代后期到 70年代，加氫裂化技術(shù)進(jìn)展緩慢。 撫順石油化工研究院 廖士綱 46 近代加氫裂化技術(shù)的開發(fā) ? 50年代后期，美國 Chervon、 Union、 UOP等公司相繼開發(fā)了 HC技術(shù)。 ? 直到 50年代 ， FCC仍以活性白土為主要基質(zhì)的催化劑制取車用汽油 ， 汽油收率和質(zhì)量還不夠理想 。 撫順石油化工研究院 廖士綱 43 撫順石油化工研究院 廖士綱 44 HC裝置加工能力增長情況 至 2022年底 世界加氫裂化加工能力： /日 /年 19952022年 世界原油加工能力增長 % 而加氫裂化加工能力提高 % 我國加氫裂化加工能力： 2022年 2271萬噸 /年 2022年 3181萬噸 /年 20222022年 增加了 40% （加氫改質(zhì)、臨氫降凝等未包括在內(nèi)） 撫順石油化工研究院 廖士綱 45 國外加氫裂化技術(shù)的發(fā)展 ? 重油輕質(zhì)化在煉油工業(yè)已開始受到重視 ， 源于車用汽油的大量需求 。 ? 石化工業(yè)對輕質(zhì)芳烴 、 乙烯需求增加 ， 而國產(chǎn)原油直餾石腦油和柴油產(chǎn)率低 。 撫順石油化工研究院 廖士綱 42 ? 八十年代國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展以及石油和石化產(chǎn)品的需求變化 ， 推動 HC的快速發(fā)展 。 ? FCC成為低投資 、 低生產(chǎn)成本生產(chǎn)高辛烷值汽油重要手段 。 于 1966年在大慶石化總廠實現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用 ，與國外技術(shù)基本同步 。 進(jìn)入 60年代 ， 中國在撫順地區(qū)開始了現(xiàn)代加氫裂化技術(shù)開發(fā) 。 撫順石油化工研究院 廖士綱 34 三、加氫裂化技術(shù) 撫順石油化工研究院 廖士綱 35 原料及產(chǎn)品的多樣性和產(chǎn)品的靈活性 表 1 加氫裂化加工原料油的靈活性 原料油 產(chǎn)品 石腦油 丙烷和丁烷 ( 液化氣 ) 煤油 石腦油 直餾柴油 石腦油和 / 或噴氣燃料 常壓瓦斯油 石腦油、噴氣燃料和 / 或中餾分油 天然氣凝析油 石腦油 減壓瓦斯油 石腦油、噴氣燃料、中餾分油、潤滑油料、乙烯料 催化裂化輕循環(huán)油 石腦油 催化裂化重循環(huán)油 石腦油和 / 或中餾分油 焦化輕瓦