【正文】 氫催化劑保持其活性及穩(wěn)定性。在操作過(guò)程中，必須嚴(yán)格遵守 “先提量后提溫和先降溫后降量 ”的操作原則。? 開(kāi)工正常后，精制油氮含量可按 10?g/g控制。? 完成催化劑鈍化以后，可以分步減少低氮油、引進(jìn)補(bǔ)入相應(yīng)數(shù)量設(shè)計(jì)進(jìn)料的方式，換進(jìn)原料油 ,換進(jìn)設(shè)計(jì)原料油階段應(yīng)嚴(yán)格控制精制油氮含量5?g?g1； 換油分 25% 、 50% 、 75% 、 100% 設(shè)計(jì)進(jìn)料四個(gè)階段，在換油的同時(shí)，須根據(jù)精制油的氮含量，相應(yīng)提高精制段的反應(yīng)溫度，使其制精制油的氮含量始終保持在 5?g2023/3/5 星期五 85? 在注氨鈍化期間，應(yīng)根據(jù)需要繼續(xù)注入硫化劑，以維持循環(huán)氫系統(tǒng) H2S含量 ≮%( v)。因此，在開(kāi)始引進(jìn)低氮油時(shí)，進(jìn)料流率，一般為正常進(jìn)料的 20％左右，待吸附熱溫波通過(guò)催化劑床層，高壓分離器建立液面并正常投入其液位自動(dòng)控制之后，再將進(jìn)料量提高到 60％負(fù)荷。v 催化劑鈍化用無(wú)水液氨的注入量，應(yīng)根據(jù)裂化催化劑的裝量及活性高低（分子篩含多少）來(lái)確定。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 80v注入的無(wú)水液氨被催化劑吸附后，可有效地抑制催化劑的初活性，而隨著反應(yīng)溫度的升高和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延續(xù)，催化劑所吸附氨會(huì)逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復(fù)其正常的活性。催化劑硫化結(jié)束后，將高分含硫酸性水計(jì)排放、計(jì)量，取樣分析其硫含量，必要時(shí)應(yīng)作催化劑硫化的硫平衡估算，評(píng)估催化劑硫化效果；252。高分生水量不再增加（或增加甚微）；252。2. 當(dāng) 370℃ 恒溫硫化已超過(guò) 8小時(shí)；3. 若裂化反應(yīng)器出口與精制反應(yīng)器入口循環(huán)氫中水含量、H2S濃度相近；4. 高分生水量不再增加（或增加甚微）；5. 硫化劑總注入量已達(dá)到或接近預(yù)定的催化劑硫化的理論需硫量；6. 則催化劑硫化即告結(jié)束。 催化劑硫化是從低溫到高溫分階段進(jìn)行的，在各個(gè)硫化階段，除了對(duì)循環(huán)氫中的 H2S含量有一定要求外，還有一些相應(yīng)的限制條件和控制指標(biāo)（見(jiàn)表 1312）。216。228。 催化劑干法硫化2023/3/5 星期五 73228。228。溫法硫化時(shí)，硫化前催化劑的干燥十分重要 ；228。如因故中斷硫化劑注入時(shí)，應(yīng)將床層溫度降至230℃ 以下；216。 滿(mǎn)足下列條件，認(rèn)可硫化結(jié)束： （ 1） 硫化劑注入量可達(dá)理論量的 100% ?120% （ 2） 催化劑床層已基本無(wú)溫升 （ 3） 高分生水量無(wú)明顯增加。 當(dāng)循氫中 H2S濃度大于 %( v)時(shí)，使催化劑床層溫度維持在 230 ℃ 左右，恒溫硫化一定時(shí)間（一般不少于 8小時(shí)），此間循氫中 H2S濃度應(yīng)維持在 ? %( v)。 根據(jù) 循氫流率，催化劑裝量、催化劑硫化的理論需硫量及硫化時(shí)間相關(guān)條件，確定起始注硫量 。 5℃ 。其硫化劑的備用量，一般按催化劑硫化理論需硫量的 。 停止抽空，引入氮?dú)?，將反?yīng)系統(tǒng)置換合格，再引入氫氣進(jìn)行催化劑硫化操作 。 吸水變潮，在硫化等開(kāi)工過(guò)程中會(huì)降低強(qiáng)度，影響硫化及活性，需要首先干燥 。 新催化劑的開(kāi)工，通常包括催化劑的干燥、硫化、鈍化、換進(jìn)原料油和調(diào)整操作等幾個(gè)環(huán)節(jié)。密相裝填另有專(zhuān)用設(shè)備及相應(yīng)的裝填方法。將床層支撐板上，依次分別裝填 ?6及 ?3的惰性瓷球各 76mm 后，以同樣的操作方法裝填上部床層催化劑；裝填到預(yù)定高度后，按要求放置好積垢藍(lán)框并用不銹鋼鏈系牢后掛在頂部分配盤(pán)的支撐梁上，在積垢藍(lán)框的周?chē)傺b填適量的催化劑和 100mm的 ?13的惰性瓷球，使其界面與積垢藍(lán)框上端平齊（與頂部分配板支撐梁的最小距離為 150mm）即可。v 催化劑裝填時(shí)，第一個(gè)閥全開(kāi)，用第二個(gè)閥控制催化劑裝填速度，裝填間斷時(shí)應(yīng)關(guān)閉第一閥。g 1 1146/541 20/20 1300/700 20/20 凝點(diǎn) /℃ 1 55 9 38 10 45 十六烷值 38 45 44 FRIPP4 加氫裂化裝置操作技術(shù) 裝置開(kāi)工 催化劑的裝填v 在晴朗、干燥天氣進(jìn)行，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)防棚、雨天停止 ； v 反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件安裝完畢（已用過(guò)的反應(yīng)器，內(nèi)構(gòu)件應(yīng)吹掃干凈）；v 撤卸反應(yīng)器頭蓋及入口分配器。 已在哈爾濱煉油廠(chǎng)、林源煉油廠(chǎng)和永坪煉油廠(chǎng)工業(yè)應(yīng)用成功，目前還有幾套裝置正在設(shè)計(jì)或施工中。 采用兩器模式時(shí)，夏季可以只開(kāi)加氫精制，冬季再將降凝串聯(lián)起來(lái)，改變操作模式簡(jiǎn)單方便44 FRIPP216。 原料適應(yīng)能力強(qiáng) 可加工蠟含量高、凝點(diǎn)高的直餾餾分油，也可處理催化、焦化等二次加工劣質(zhì)柴油餾分216。g 1 十六烷值 十六烷值增值 生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)v 70年代使用臨氫降凝技術(shù)，可有效降低柴油凝點(diǎn)，但生成油 S、 N高，安定性差；v 臨氫降凝原理，采用中孔 ZSM5沸石載體，其孔道直徑?， 只允許正構(gòu)烷烴及少量側(cè)鏈烷烴進(jìn)入，進(jìn)行擇型裂解； v 遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，裂解產(chǎn)物中 C C2干氣很少，最小烴分子為 C C4。g 1 100/ 50/ 50/ 十六烷值 十六烷值增值 主要工藝條件：氫分壓 ， 體積空速 ， 反應(yīng)溫度 340380 ℃ ，氫油體積比 400:1800:1 40表 2 MCI技術(shù)工業(yè)裝置標(biāo)定原料和產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng) 目 吉化公司 大連石化公司 大港油田煉廠(chǎng)原料性質(zhì)： 密度 /g環(huán)狀烴氫含量的十六烷值排序是： 單環(huán)環(huán)烷烴 十氫萘系烴 四氫萘系烴 萘系烴催化柴油最大限度十六烷值改進(jìn)技術(shù)2023/3/5 星期五 38 FRIPP加氫精制 MCI組合工藝（ HTMCI）v 加氫精制催化劑與 MCI專(zhuān)用催化劑組合，保護(hù) MCI催化劑更好地發(fā)揮作用，可加工氮含量很高的原料v 既可大幅度提高柴油十六烷值 (812個(gè)單位 )，又能有效降低柴油的硫、氮及膠質(zhì)含量，改善柴油顏色和安定性v 原料適應(yīng)性強(qiáng)v 工藝流程簡(jiǎn)單 不需對(duì)現(xiàn)有加氫精制裝置進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造即可直接采用 MCI技術(shù) .v 柴油收率很高，達(dá) 9598%v 可生產(chǎn)低硫、低芳烴的清潔柴油2023/3/5 星期五 39表 1 MCI技術(shù)對(duì)幾種典型催化柴油的改質(zhì)結(jié)果項(xiàng) 目 大慶催柴 大港催柴 管輸催柴 遼河催柴原料性質(zhì)： 密度 /g3 中壓加氫改質(zhì)技術(shù)2023/3/5 星期五 36MCI 工藝過(guò)程– 基本原理為催化劑及工藝相結(jié)合，以含多環(huán)（雙環(huán)）芳烴為主的劣質(zhì)催柴為原料，其反應(yīng)機(jī)理為：萘系烴的主要加氫反應(yīng)途徑萘系烴的主要加氫反應(yīng)途徑2023/3/5 星期五 37172。 一段串聯(lián)兩段（未轉(zhuǎn)化油單獨(dú)）加氫裂化2023/3/5 星期五 33 圖 4. 一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程示意圖2023/3/5 星期五 34 FRIPP加氫裂化工藝過(guò)程單段 (反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離 ) 兩段 (一段和兩段間進(jìn)行產(chǎn)品分離 )只有一個(gè) HC反應(yīng)器 HT+HC(一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器 )HT+HC(兩個(gè)反應(yīng)器 )HT+HC(兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器 )?產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)靈活性大，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)；216。 反應(yīng)溫度相對(duì)較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)較短。 其特點(diǎn)是：228。補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；216。 加氫裂化原料油2023/3/5 星期五 23 兩段法加氫裂化v采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器，上世紀(jì)初曾用于煤液化油加氫裂化；v 原料油進(jìn)一段精制段，進(jìn)行 HDS、 HDN、HDA、 烯烴飽和及部分轉(zhuǎn)化；v 進(jìn)入高分氣液分離，高分氫氣進(jìn)行循環(huán)，高分底部與二反高分底部物流混合進(jìn)分餾塔 。多環(huán)芳烴逐環(huán)加氫 /開(kāi)環(huán)，生成小分子烷烴及環(huán)烷 芳烴 ；228。裂化在正碳離子 ?位裂解，難以生成 C3以下低分子烴；228。 環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)則較快228。 反應(yīng)十分復(fù)雜 ,包括逐環(huán)加氫、開(kāi)環(huán)、環(huán) 異構(gòu)、脫烷基等一系列平行、順序反應(yīng)228。叔正碳離子不裂解 異構(gòu)烯（反應(yīng) 5）216。烴類(lèi)的加氫裂化反應(yīng) 2023/3/5 星期五 132023/3/5 星期五 14228。 加氫裂化的基本原理及特點(diǎn)2023/3/5 星期五 11 加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)v 非烴化合物的加氫反應(yīng)加氫脫硫（ HDS）、 加氫脫氮（ HDN）、加氫脫氧（ HDO）、 加氫脫金屬（ HDM）、CS、 CN、 CO的斷裂及烴類(lèi)的加氫飽和v 烴類(lèi)的加氫反應(yīng)烯烴加氫、芳烴飽和、烴類(lèi)的異構(gòu)化各種烴類(lèi)的加氫裂化2023/3/5 星期五 12228。 1992年，齊魯引進(jìn)的渣油加氫處理裝置， 140萬(wàn)噸/年，建成投產(chǎn)；216。 60年代中期，開(kāi)發(fā)了 10 219無(wú)定型 SiAl載體非貴金屬加氫裂化雙功能催化劑；228。 1964年 Union 公司開(kāi)發(fā)的加氫裂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用。 加氫裂化沿革2023/3/5 星期五 5228。 2023/3/5 星期五 4228。 FRIPP加氫裂化工藝過(guò)程廖士綱 2023年 9月中國(guó)石油化工股份有限公司CHINA PETROLEUM CHEMICAL CORPORATION撫順石油化工研究院 2023/3/5 星期五 1 加氫裂化的沿革 國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)發(fā)展歷程 加氫裂化的基本原理及特點(diǎn) 加氫裂化原料油2. 加氫裂化工藝流程 兩段法加氫裂化 單段加氫裂化 一段串聯(lián)（單程一次通過(guò)，未轉(zhuǎn)化油全循、部分循環(huán)及單段加氫裂化）目 錄2023/3/5 星期五 23. 中壓加氫改質(zhì)技術(shù) 催化柴油最大限度十六烷值改進(jìn)〔 MCI〕技術(shù) 生產(chǎn)低凝柴油 的加氫降凝技術(shù)4. 加氫裂化裝置操作技術(shù) 加氫裂化催化劑的開(kāi)工（催化劑裝填、催化劑硫化 及鈍化、 換進(jìn)原料油） 加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)及相關(guān)工藝參數(shù)的影響 加氫裂化裝置正常停工及緊急停工 加氫裂化催化劑器內(nèi)及器外再生技術(shù) 加氫裂化催化劑器外硫化技術(shù) 加氫催化劑的卸出2023/3/5 星期五 3228。加氫裂化是從 VGO直接制取清潔燃料的加工技術(shù)，為煉油企業(yè)主要支柱技術(shù)之一。 使用天然白土載體， WS 2催化劑。 原料：直餾柴油；催化劑：合成無(wú)定型 SiAl MoNi等金屬 反應(yīng)壓力： 16 ?18MPa， 反應(yīng) 溫度 ? 400℃ ；228。 50年代撫順地區(qū)掌握了頁(yè)巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁(yè)巖油全餾分、低溫干餾煤焦油的加氫裂化技術(shù)； 特點(diǎn)：高壓、反應(yīng)溫度高， T： 400℃ 或更高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期 短 ；228。 70年代末，引進(jìn) 4套加氫裂化裝置， 19821990相繼開(kāi)工； 216。 國(guó)內(nèi)加氫裂化的發(fā)展2023/3/5 星期五 10v VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料 包含大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴及芳烴的復(fù)雜混合物；v 含有一定數(shù)量的含硫、氮、氧非烴化合物，少量金屬有機(jī)化合物 ；v VGO固定床加氫裂化使用具有裂化功能的酸性載體及加氫活性金屬組元的催化劑v 從化學(xué)反應(yīng)角度看，加氫裂化反應(yīng)可視為催化裂化與加氫反應(yīng)的疊加 。 裂化反應(yīng)則是在正電荷正碳離子 ?位 CC鍵上進(jìn)行裂解 。叔正碳離子通過(guò) ?裂解 ?異構(gòu)烯 +新的正 碳離子（反應(yīng) 4）216。 烷烴的加氫裂化H+2023/3/5 星期五 16多環(huán)芳烴加氫裂化示意圖多環(huán)芳烴菲類(lèi)芴類(lèi)四氫菲類(lèi)多環(huán)環(huán)烷芳烴萘類(lèi)四氫萘類(lèi)和二氫茚類(lèi)多環(huán)環(huán)烷烴雙環(huán)環(huán)烷烴類(lèi)單環(huán)環(huán)烷烴類(lèi) 烷烴烷基苯類(lèi)k1=～ k5=k3= k7=k2=k4= k10=k6=k8=k9=開(kāi)環(huán)（接著脫烷基）加氫2023/3/5 星期五 17228。 多環(huán)芳烴中最后，次環(huán)芳烴的加氫飽和速度則遞減228。烷烴異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)行，生成物異構(gòu)烴超過(guò)熱力學(xué)平衡值；228。兩環(huán)以上環(huán)烷烴發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解、異構(gòu)，生成單環(huán)環(huán)烷及較小分子烷烴；228。 加氫裂化原料油2023/3/5 星期五 22v CGO因其氮含量高，還有可能含極少量焦粉，直接混兌應(yīng)嚴(yán)格控制（ 一般為 10% ），大量混兌須先加氫處理；v 加氫裂化原料 已延伸到脫瀝青油（ DAO）， 其未轉(zhuǎn)化油可用來(lái)制取重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；v 原料中重金屬含量受到嚴(yán)格限制，一般 不大于 2μg/g 。第一、二段的反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機(jī)）自成體系；216。兩段法加氫裂化的特點(diǎn)2023/3/5 星期五 27v 單段法加氫裂化采用一個(gè)反應(yīng)器，既進(jìn)行原料油 HDS、HDN、 HDO、烯烴飽和、 HDA，又進(jìn)行加氫裂化； 采用一次通過(guò)或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。 原料油的氮含量不宜過(guò)高，餾分不能太重，以加工 AGO/LVGO為宜；228。精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性（尤其是 HDN活性 ）；裂化段催化劑應(yīng)具有耐 H2S 和 NH3 的能力；216。一段串聯(lián)加氫裂化工藝的特點(diǎn)：2023/3/5 星期五 32v 一個(gè)精制、兩個(gè)裂化反應(yīng)器，精制油在第一裂化反應(yīng)器裂化，未轉(zhuǎn)化油進(jìn)第二裂化反應(yīng)器；v 采用這種工藝的原因，當(dāng)處理能力過(guò)大（大于150萬(wàn)噸