【正文】 體產(chǎn)品輕石腦油重石腦油噴氣燃料2023/3/5 星期五 26216。 所采用的催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐 S、 N、 O等化合物的性能；228。與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對(duì)較低。不同烴類的十六烷值排序是： 正構(gòu)烷烴 烯烴 異構(gòu)烷烴 芳烴172。g 1 941/839 791/747 1439/991 十六烷值 生成油性質(zhì) : 密度 /g 加氫精制 臨氫降凝采用一段串聯(lián)工藝，裝置投資少252。 加氫降凝裝置夏季用于增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量 加氫精制 臨氫降凝組合 （加氫降凝） 工藝2023/3/5 星期五 45表 3 加氫降凝工藝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況煉油廠 哈爾濱煉廠 林源煉油廠原料油 大慶催柴 大慶催柴與常三混 大慶直柴、 0催柴、催化重柴混工藝條件 入口壓力 /MPa 平均反應(yīng)溫度 （一反 /二反） /℃ 347/353 352/360 356產(chǎn)品分布 /% 汽油 柴油 油品性質(zhì) 原料 35柴油 原料 35柴油 原料 35柴油 密度 /g隨著催化劑床層界面高度上升，軟管應(yīng)逐次剪短，通常每次去掉一米左右。2023/3/5 星期五 57 FRIPP催化劑的硫化v 加氫裂化發(fā)生多種烴類及非烴類的加氫裂化反應(yīng) ,具有很強(qiáng)的放熱反應(yīng) ； v 上述反應(yīng)速度明顯受控于溫度 ,如放熱反應(yīng)過(guò)強(qiáng)或集中，催化劑床層的溫度將失控，導(dǎo)致 “ 飛溫 ”，產(chǎn)生嚴(yán)重后果，甚至導(dǎo)致開工失敗。 上述條件，達(dá)到高分每小時(shí)放水量 %對(duì)催化劑；178。2023/3/5 星期五 66常用硫化劑的理化性質(zhì) 硫化劑 二硫化碳（ CS2） 二甲基二硫（ DMDS） 硫含量， m% 密度 (20 ℃ ) ， g/ml 沸點(diǎn)， ℃ 分解溫度， ℃ 175 2002023/3/5 星期五 67 FRIPP催化劑濕法硫化178。 注入硫化劑（ CS2或 DMDS） 后，在 150℃ 恒溫潤(rùn)濕催化劑 2小時(shí)；216。硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器入口降至 270 ℃ ? 280 ℃ ，引進(jìn)直餾柴油進(jìn)行催化劑鈍化；216。 催化劑濕法硫化2023/3/5 星期五 72228。228。例如，催化劑硫化的最大起始注硫速率按 56kgCS2/1?104Nm3循環(huán)氫來(lái)估算，是一個(gè)可供借鑒的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng) 370℃ 恒溫硫化已超過(guò) 8小時(shí)；252。2023/3/5 星期五 79v分子篩含量高的加氫裂化催化劑硫化后，具有很高的加氫裂解活性，在進(jìn)原料油之前，須采取相應(yīng)的措施對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化，以抑制其過(guò)高的初活性，防止和避免進(jìn)油過(guò)程中可能出現(xiàn)的溫度飛升現(xiàn)象，確保催化劑、設(shè)備及人身安全。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 82216。? 氨穿透催化劑床層之后，以適當(dāng)?shù)乃俣葘⒕品磻?yīng)器入口溫度提高到 325℃ 。在這種情況下，可根據(jù)原料油的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求控制其反應(yīng)溫度。加氫裂化裝置的氫分壓，主要受操作壓力和補(bǔ)充氫純度的影響；當(dāng)加氫裝置的操作壓力一定時(shí)，在補(bǔ)充氫純度較高的情況下，其氫分壓相對(duì)較高，否則會(huì)相對(duì)較低；裝置的操作壓力視原料油的性質(zhì)及目的產(chǎn)品的要求而定。加氫裂化的平均反應(yīng)溫度相對(duì)較高，精制段的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和及裂化段的加氫裂化，都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。 ?體積空速的影響2023/3/5 星期五 94 加氫裂化裝置的正常停工216。在氣提階段，應(yīng)以最大流率循環(huán)氫氣，關(guān)閉急冷氫，并根據(jù)需要從高壓分離器排放部分循環(huán)氣，使循環(huán)氫的H2濃度保持在 80v% 以上。 從循環(huán)壓縮機(jī)的出口和新鮮進(jìn)料泵的出口分別引入氮?dú)?，進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)吹掃；為對(duì)反應(yīng)部分進(jìn)行有效吹掃，吹掃用氮?dú)鈶?yīng)自上而下流過(guò)催化劑床層 10～ 15分鐘；為確保所有管線都能吹掃到，調(diào)整指定流向的閥門，先從循環(huán)氫壓縮機(jī)出口，通過(guò)熱交換器、加熱爐、反應(yīng)器、熱交換器、冷卻器和高壓分離器進(jìn)行吹掃；然后通過(guò)從新鮮進(jìn)料泵和循環(huán)油泵出口的反沖洗管線引入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃沖洗；最后從各氫氣連接口處引入氮?dú)?，將裝置再升壓并啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán) 1小時(shí)，停循環(huán)壓縮機(jī)泄壓，再反復(fù)升壓、泄壓直至系統(tǒng)氣體取樣中的可燃性氣體（ H2＋ 烴類）含量小于 1%(v)。?循環(huán)氫壓縮機(jī)停運(yùn) 循環(huán)壓縮機(jī)如果停運(yùn)，就失去了從催化劑床層上攜帶出加氫裂化反應(yīng)熱的能力，若不通過(guò)降壓，氫氣和油將繼續(xù)在處于高溫的反應(yīng)器中反應(yīng)并放熱。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過(guò)高時(shí)會(huì)與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。催化劑再生過(guò)程的原理2023/3/5 星期五 107216。216。近幾年，國(guó)內(nèi)已有宜興科創(chuàng)化工廠等三家催化劑器外再生裝置投入工業(yè)應(yīng)用，一些煉廠的催化劑相繼采用器外再生技術(shù)，取得了較好的再生效果。 加氫催化劑活性的器內(nèi)再生2023/3/5 星期五 113178。因此，催化劑燃燒再生時(shí)，要特別注意嚴(yán)格控制好反應(yīng)器入口溫度和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì)帶走。 茂名石油化工公司煉油廠 80104t/a加氫裂化裝置于 1982年建成投產(chǎn)，在第一運(yùn)轉(zhuǎn)周期結(jié)束后，于1984年 12月按計(jì)劃停工，在國(guó)外現(xiàn)場(chǎng)專家的指導(dǎo)下，對(duì)該裝置催化劑進(jìn)行了 “ 第一次 ”器內(nèi)再生的 “ 嘗試 ”，既有寶貴的經(jīng)驗(yàn)，也有深刻的教訓(xùn)。器內(nèi)再生的實(shí)施步驟2023/3/5 星期五 123216。g 1； 氣提結(jié)束之前，循環(huán)氫和新氫組成基本相近。? 引空氣燒焦前的準(zhǔn)備工作127 R101入口溫度 315?320℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 CO2含量 ?% ， SO2含量 60?1290μg/g； 第一階段再生歷時(shí) 114小時(shí)，其再生負(fù)荷最大 ,有燒硫高峰出現(xiàn)。在精制油氮含量相近的情況下， R101平均反應(yīng)溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良好。器內(nèi)再生催化劑的活性恢復(fù)率 75?85％，而器外再生為 75?95％。216。167。 80年代初期， CRI公司與法國(guó)埃爾夫研究中心合作，對(duì)加工瓦斯油運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)周期后的催化劑，分別進(jìn)行器內(nèi)、外再生，并將這兩種方式再生的催化劑，在不同操作溫度下進(jìn)行了中試研究，其試驗(yàn)結(jié)果充分表明， CRI帶式再生法明顯優(yōu)于器內(nèi)再生法。Tricat技術(shù)是采用沸騰床（ ebullated bed)來(lái)再生催化劑，經(jīng)過(guò)篩處理后的催化劑進(jìn)入兩個(gè)沸騰床反應(yīng)器，以氮加空氣作為流化介質(zhì)，在454?510℃ 的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的加入料量、氣體物流溫度、冷卻盤管的水量和沸騰床反應(yīng)器的料面高度等工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑再生操作。216。 再生后的催化劑先要通過(guò)夾套水冷卻器，然后再過(guò)篩和包裝；再生煙氣先冷卻后除塵，最后通過(guò)煙氣水洗塔脫除 SOx。 近幾年來(lái)， CRI公司通過(guò)優(yōu)化空氣流量、傳送帶設(shè)計(jì)、犁片設(shè)計(jì)以及溫度控制，不斷改進(jìn)帶式再生方法。CRI技術(shù)2023/3/5 星期五 141167。幾種主要催化劑器外再生工藝方法2023/3/5 星期五 136216。 Eurecat技術(shù) Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)，采用的是兩段再生方法。?再生后催化劑性能恢復(fù)情況2023/3/5 星期五 131 催化劑再生前后工藝參數(shù)對(duì)比 項(xiàng) 目 新劑 (SOR) 新劑 (EOR) 再生 (SOR)反應(yīng)進(jìn)料 ,t/h R101平均溫度 ,℃ 精制油氮含量 ,?g/g R102平均溫度 ,℃ 反應(yīng)系統(tǒng)壓降 ,MPa R101床層壓降 ,MPa 液收 ,m%( 對(duì)原料油 ) 中間餾分油， m%( 對(duì)原料油 ) 2023/3/5 星期五 132v催化劑器外再生技術(shù)，始于 70年代初期。 ?第一燒焦階段2023/3/5 星期五 128 R101入口溫度為 383?385℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 SO2含量 115?1050μg/g， CO2含量 ?% ；第二階段再生歷時(shí) 23小時(shí)，再生負(fù)荷較低，過(guò)程平穩(wěn)易控制操作。由于 R101頂部過(guò)濾床層上沉積有大量的 FeS和機(jī)械雜質(zhì)，若直接機(jī)械再生燒焦， FeS在有氧存在下，將轉(zhuǎn)化成 Fe2O3， 會(huì)在催化劑床層頂部形成 “致密的硬殼 ”，不僅床層壓降大，而且會(huì)產(chǎn)生 “溝流 ”，導(dǎo)致催化劑床層截面的物流分配不均，影響催化劑再生過(guò)的順利進(jìn)行及總體再生效果。216。改進(jìn)后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再生工藝流程見下圖所示。 再生一噸催化劑釋放的熱量 (玉山昌顯等 )為 Hv＝ 80,778C+338,657(HO/8)+22,500S (千卡 /噸催化劑 ) 167。切記！在反應(yīng)器任一點(diǎn)溫度低于 135℃ 以前，必須將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力降到 ，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應(yīng)器進(jìn)一步降溫冷卻到 100℃ 。同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時(shí)間較長(zhǎng)；252。因再生條件下，水蒸汽會(huì)促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞；同時(shí)，采用水蒸氣＋空氣作再生介質(zhì)時(shí)，為避免反應(yīng)器下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過(guò)含再生煙氣的水蒸汽，從反應(yīng)器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會(huì)使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴(yán)重的腐蝕和污染；采用氮?dú)猓諝庾髟偕橘|(zhì)時(shí)，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對(duì)空氣的污染相對(duì)減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。 上述三種失活機(jī)理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失活，才能通過(guò)用含氧氣體進(jìn)行燒焦的方法來(lái)恢復(fù)其活性。 催化劑床層溫度過(guò)高或飛溫 除非因某些設(shè)備發(fā)生故障，催化劑床層溫度過(guò)高和飛溫都不會(huì)發(fā)生。但是，如果由于某些原因?qū)е路磻?yīng)物流從催化劑床層攜帶出的熱量少于加氫裂化的反應(yīng)熱時(shí)，這種不平衡一旦出現(xiàn)，若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)或處理不妥當(dāng)，就可能會(huì)發(fā)生溫度升高一急劇放熱－溫度飛升的鏈鎖反應(yīng)，對(duì)人身、設(shè)備和催化劑構(gòu)成嚴(yán)重的威協(xié)。加氫裂化裝置的正常停工2023/3/5 星期五 96216。216。一般用反應(yīng)器入口溫度控制第一床層的溫升；采用床層之間的急冷氫量調(diào)節(jié)下部床層的入口溫度控制其床層溫升，使之達(dá)到預(yù)期的精制深度和裂化效果，并維持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。 ?氫分壓的影響2023/3/5 星期五 91 氫油體積比是通過(guò)循環(huán)氫流率來(lái)控制和調(diào)節(jié)的，它是營(yíng)造臨氫氣氛、相關(guān)水力學(xué)條件和提供加氫過(guò)程熱平衡的重要手段。在操作過(guò)程中，必須嚴(yán)格遵守 “先提量后提溫和先降溫后降量 ”的操作原則。? 完成催化劑鈍化以后，可以分步減少低氮油、引進(jìn)補(bǔ)入相應(yīng)數(shù)量設(shè)計(jì)進(jìn)料的方式，換進(jìn)原料油 ,換進(jìn)設(shè)計(jì)原料油階段應(yīng)嚴(yán)格控制精制油氮含量5?g?g1； 換油分 25% 、 50% 、 75% 、 100% 設(shè)計(jì)進(jìn)料四個(gè)階段，在換油的同時(shí)，須根據(jù)精制油的氮含量，相應(yīng)提高精制段的反應(yīng)溫度，使其制精制油的氮含量始終保持在 5?g因此，在開始引進(jìn)低氮油時(shí)，進(jìn)料流率，一般為正常進(jìn)料的 20％左右，待吸附熱溫波通過(guò)催化劑床層，高壓分離器建立液面并正常投入其液位自動(dòng)控制之后，再將進(jìn)料量提高到 60％負(fù)荷。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 80v注入的無(wú)水液氨被催化劑吸附后，可有效地抑制催化劑的初活性，而隨著反應(yīng)溫度的升高和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延續(xù)，催化劑所吸附氨會(huì)逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復(fù)其正常的活性。高分生水量不再增加（或增加甚微）；252。 催化劑硫化是從低溫到高溫分階段進(jìn)行的，在各個(gè)硫化階段，除了對(duì)循環(huán)氫中的 H2S含量有一定要求外，還有一些相應(yīng)的限制條件和控制指標(biāo)（見表 1312）。228。228。如因故中斷硫化劑注入時(shí)，應(yīng)將床層溫度降至230℃ 以下；