【正文】 Tricat技術(shù)2023/3/5 星期五 147228。 這種傳送帶式再生技術(shù)，首先篩分除去待再生催化劑中的灰塵、粉末和惰性陶瓷支撐物；如果催化劑上的烴含量較高，必須通過(guò)惰性氣體吹掃氣提段脫除烴類(lèi)，惰性氣體吹掃氣提段不同區(qū)段的薄層催化劑的溫度，是在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)熱重分析等相關(guān)方法測(cè)試后預(yù)先確定的，它可以確保再生前完全脫除催化劑上的烴類(lèi)。加氫催化劑器外再生技術(shù)2023/3/5 星期五 134216。燒硫高峰出現(xiàn)時(shí)，需增加新鮮堿液的注入量 。為了直觀、有效地監(jiān)控催化劑器內(nèi)再生過(guò)程和相關(guān)部位的腐蝕情況，須在反應(yīng)系統(tǒng)的相應(yīng)部位設(shè)置氧含量自動(dòng)分析儀、 SO2自動(dòng)分析儀及腐蝕監(jiān)測(cè)儀器。2023/3/5 星期五 115167。加氫 催化劑 的再生方式2023/3/5 星期五 111216。通常用于催化劑再生的氣體介質(zhì)為含氧氮?dú)猓ǖ獨(dú)猓m量的空氣）。緊急停工泄壓的原因2023/3/5 星期五 101216。催化劑熱氫吹掃氣提階段，應(yīng)適量注入硫化劑，確保循環(huán)氫中的 H2S含量始終保持在 % 以上。因此，有效控制床層溫升是十分重要的。反應(yīng)溫度可通過(guò)控制反應(yīng)器入口溫度及床層之間的冷氫量來(lái)加以調(diào)節(jié)。硫化后的催化劑具有較強(qiáng)的吸附性能，當(dāng)?shù)偷_(kāi)工油進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，由于吸附熱會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層產(chǎn)生溫升，有時(shí)可達(dá) 30℃ 以上。若裂化反應(yīng)器出口與精制反應(yīng)器入口循環(huán)氫中水含量、 H2S濃度相近；252。按預(yù)定流率注入硫化劑到反應(yīng)器入口。鈍化時(shí)間 48小時(shí)，然后換進(jìn)設(shè)計(jì)進(jìn)料，按預(yù)定指標(biāo)要求，調(diào)整操作進(jìn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn) ；216。 催化劑干燥脫水完成后，引氮破真空，引氫置換合格后，升至操作壓力，啟動(dòng)循壓機(jī)，加熱爐重新點(diǎn)火，升溫并維持在 150℃ 177。 2023/3/5 星期五 58 因此，加氫裂化裝置的操作運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是在開(kāi)停工和緊急停工處理過(guò)程中，務(wù)必控制好反應(yīng)溫度，嚴(yán)格遵循升降溫和調(diào)量操作的基本準(zhǔn)則，防止超溫超壓、設(shè)備泄漏等意外事故，避免任何對(duì)人員的傷害、設(shè)備和催化劑損壞的情況發(fā)生是至關(guān)重要的。cm 3 餾程范圍 /℃ 176?365 178?362 182?364 203?358 165?362 顏色 (1500)/ 硫 /氮 /μgcm 3 餾程范圍 /℃ 50%/90%/95% 251/312/327 259/324/335 264/330/344 凝點(diǎn) /℃ 39 2 6 硫含量 /氮含量 /μg一段串聯(lián)加氫裂化工藝的特點(diǎn)：2023/3/5 星期五 32v 一個(gè)精制、兩個(gè)裂化反應(yīng)器，精制油在第一裂化反應(yīng)器裂化，未轉(zhuǎn)化油進(jìn)第二裂化反應(yīng)器；v 采用這種工藝的原因，當(dāng)處理能力過(guò)大（大于150萬(wàn)噸 /年），反應(yīng)器過(guò)大而無(wú)法通過(guò)碼頭、橋梁運(yùn)送，則采用三個(gè)反應(yīng)器、兩段流程，比用 4個(gè)反應(yīng)器雙系列流程省投資 510% 。第一、二段的反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機(jī)）自成體系；216。 多環(huán)芳烴中最后，次環(huán)芳烴的加氫飽和速度則遞減228。 國(guó)內(nèi)加氫裂化的發(fā)展2023/3/5 星期五 10v VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料 包含大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴及芳烴的復(fù)雜混合物；v 含有一定數(shù)量的含硫、氮、氧非烴化合物，少量金屬有機(jī)化合物 ；v VGO固定床加氫裂化使用具有裂化功能的酸性載體及加氫活性金屬組元的催化劑v 從化學(xué)反應(yīng)角度看，加氫裂化反應(yīng)可視為催化裂化與加氫反應(yīng)的疊加 。 使用天然白土載體， WS 2催化劑。 加氫裂化沿革2023/3/5 星期五 5228。 加氫裂化的基本原理及特點(diǎn)2023/3/5 星期五 11 加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)v 非烴化合物的加氫反應(yīng)加氫脫硫（ HDS）、 加氫脫氮（ HDN）、加氫脫氧（ HDO）、 加氫脫金屬（ HDM）、CS、 CN、 CO的斷裂及烴類(lèi)的加氫飽和v 烴類(lèi)的加氫反應(yīng)烯烴加氫、芳烴飽和、烴類(lèi)的異構(gòu)化各種烴類(lèi)的加氫裂化2023/3/5 星期五 12228。 環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)、斷側(cè)鏈反應(yīng)則較快228。補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；216。 一段串聯(lián)兩段（未轉(zhuǎn)化油單獨(dú)）加氫裂化2023/3/5 星期五 33 圖 4. 一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程示意圖2023/3/5 星期五 34 FRIPP加氫裂化工藝過(guò)程單段 (反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離 ) 兩段 (一段和兩段間進(jìn)行產(chǎn)品分離 )只有一個(gè) HC反應(yīng)器 HT+HC(一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器 )HT+HC(兩個(gè)反應(yīng)器 )HT+HC(兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器 )?g 1 十六烷值 十六烷值增值 生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)v 70年代使用臨氫降凝技術(shù)，可有效降低柴油凝點(diǎn)，但生成油 S、 N高，安定性差；v 臨氫降凝原理，采用中孔 ZSM5沸石載體，其孔道直徑?， 只允許正構(gòu)烷烴及少量側(cè)鏈烷烴進(jìn)入，進(jìn)行擇型裂解； v 遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，裂解產(chǎn)物中 C C2干氣很少，最小烴分子為 C C4。g 1 1146/541 20/20 1300/700 20/20 凝點(diǎn) /℃ 1 55 9 38 10 45 十六烷值 38 45 44 FRIPP4 加氫裂化裝置操作技術(shù) 裝置開(kāi)工 催化劑的裝填v 在晴朗、干燥天氣進(jìn)行，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)防棚、雨天停止 ； v 反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件安裝完畢（已用過(guò)的反應(yīng)器，內(nèi)構(gòu)件應(yīng)吹掃干凈）；v 撤卸反應(yīng)器頭蓋及入口分配器。 新催化劑的開(kāi)工，通常包括催化劑的干燥、硫化、鈍化、換進(jìn)原料油和調(diào)整操作等幾個(gè)環(huán)節(jié)。 5℃ 。如因故中斷硫化劑注入時(shí)，應(yīng)將床層溫度降至230℃ 以下；216。228。高分生水量不再增加（或增加甚微）；252。因此，在開(kāi)始引進(jìn)低氮油時(shí)，進(jìn)料流率，一般為正常進(jìn)料的 20％左右，待吸附熱溫波通過(guò)催化劑床層，高壓分離器建立液面并正常投入其液位自動(dòng)控制之后，再將進(jìn)料量提高到 60％負(fù)荷。在操作過(guò)程中，必須嚴(yán)格遵守 “先提量后提溫和先降溫后降量 ”的操作原則。一般用反應(yīng)器入口溫度控制第一床層的溫升；采用床層之間的急冷氫量調(diào)節(jié)下部床層的入口溫度控制其床層溫升，使之達(dá)到預(yù)期的精制深度和裂化效果，并維持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。加氫裂化裝置的正常停工2023/3/5 星期五 96216。 催化劑床層溫度過(guò)高或飛溫 除非因某些設(shè)備發(fā)生故障，催化劑床層溫度過(guò)高和飛溫都不會(huì)發(fā)生。因再生條件下，水蒸汽會(huì)促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞；同時(shí)，采用水蒸氣＋空氣作再生介質(zhì)時(shí)，為避免反應(yīng)器下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過(guò)含再生煙氣的水蒸汽，從反應(yīng)器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會(huì)使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴(yán)重的腐蝕和污染；采用氮?dú)猓諝庾髟偕橘|(zhì)時(shí)，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對(duì)空氣的污染相對(duì)減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。 再生一噸催化劑釋放的熱量 (玉山昌顯等 )為 Hv＝ 80,778C+338,657(HO/8)+22,500S (千卡 /噸催化劑 ) 167。216。 ?第一燒焦階段2023/3/5 星期五 128 R101入口溫度為 383?385℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 SO2含量 115?1050μg/g， CO2含量 ?% ；第二階段再生歷時(shí) 23小時(shí)，再生負(fù)荷較低，過(guò)程平穩(wěn)易控制操作。 Eurecat技術(shù) Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)，采用的是兩段再生方法。CRI技術(shù)2023/3/5 星期五 141167。 再生后的催化劑先要通過(guò)夾套水冷卻器，然后再過(guò)篩和包裝；再生煙氣先冷卻后除塵，最后通過(guò)煙氣水洗塔脫除 SOx。Tricat技術(shù)是采用沸騰床（ ebullated bed)來(lái)再生催化劑，經(jīng)過(guò)篩處理后的催化劑進(jìn)入兩個(gè)沸騰床反應(yīng)器，以氮加空氣作為流化介質(zhì)，在454?510℃ 的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的加入料量、氣體物流溫度、冷卻盤(pán)管的水量和沸騰床反應(yīng)器的料面高度等工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑再生操作。167。器內(nèi)再生催化劑的活性恢復(fù)率 75?85％，而器外再生為 75?95％。? 引空氣燒焦前的準(zhǔn)備工作127 R101入口溫度 315?320℃ ，入口氧含量?% ， 床層最高溫度 414℃ ； R102B出口 CO2含量 ?% ， SO2含量 60?1290μg/g； 第一階段再生歷時(shí) 114小時(shí)，其再生負(fù)荷最大 ,有燒硫高峰出現(xiàn)。器內(nèi)再生的實(shí)施步驟2023/3/5 星期五 123216。因此，催化劑燃燒再生時(shí)，要特別注意嚴(yán)格控制好反應(yīng)器入口溫度和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì)帶走。近幾年，國(guó)內(nèi)已有宜興科創(chuàng)化工廠等三家催化劑器外再生裝置投入工業(yè)應(yīng)用，一些煉廠的催化劑相繼采用器外再生技術(shù)，取得了較好的再生效果。催化劑再生過(guò)程的原理2023/3/5 星期五 107216。?循環(huán)氫壓縮機(jī)停運(yùn) 循環(huán)壓縮機(jī)如果停運(yùn)，就失去了從催化劑床層上攜帶出加氫裂化反應(yīng)熱的能力，若不通過(guò)降壓，氫氣和油將繼續(xù)在處于高溫的反應(yīng)器中反應(yīng)并放熱。在氣提階段，應(yīng)以最大流率循環(huán)氫氣，關(guān)閉急冷氫，并根據(jù)需要從高壓分離器排放部分循環(huán)氣，使循環(huán)氫的H2濃度保持在 80v% 以上。加氫裂化的平均反應(yīng)溫度相對(duì)較高，精制段的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和及裂化段的加氫裂化，都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。在這種情況下，可根據(jù)原料油的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求控制其反應(yīng)溫度。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 82216。當(dāng) 370℃ 恒溫硫化已超過(guò) 8小時(shí)；252。228。硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器入口降至 270 ℃ ? 280 ℃ ，引進(jìn)直餾柴油進(jìn)行催化劑鈍化；216。2023/3/5 星期五 66常用硫化劑的理化性質(zhì) 硫化劑 二硫化碳（ CS2） 二甲基二硫（ DMDS） 硫含量， m% 密度 (20 ℃ ) ， g/ml 沸點(diǎn)， ℃ 分解溫度， ℃ 175 2002023/3/5 星期五 67 FRIPP催化劑濕法硫化178。2023/3/5 星期五 57 FRIPP催化劑的硫化v 加氫裂化發(fā)生多種烴類(lèi)及非烴類(lèi)的加氫裂化反應(yīng) ,具有很強(qiáng)的放熱反應(yīng) ； v 上述反應(yīng)速度明顯受控于溫度 ,如放熱反應(yīng)過(guò)強(qiáng)或集中，催化劑床層的溫度將失控，導(dǎo)致 “ 飛溫 ”，產(chǎn)生嚴(yán)重后果，甚至導(dǎo)致開(kāi)工失敗。 加氫降凝裝置夏季用于增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量 加氫精制 臨氫降凝組合 （加氫降凝） 工藝2023/3/5 星期五 45表 3 加氫降凝工藝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況煉油廠 哈爾濱煉廠 林源煉油廠原料油 大慶催柴 大慶催柴與常三混 大慶直柴、 0催柴、催化重柴混工藝條件 入口壓力 /MPa 平均反應(yīng)溫度 （一反 /二反） /℃ 347/353 352/360 356產(chǎn)品分布 /% 汽油 柴油 油品性質(zhì) 原料 35柴油 原料 35柴油 原料 35柴油 密度 /gg 1 941/839 791/747 1439/991 十六烷值 生成油性質(zhì) : 密度 /g與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對(duì)較低。 兩段法加氫裂化2023/3/5 星期五 25圖 1 兩段法加氫裂化工藝流程示意圖 高分分餾塔循環(huán)氫循環(huán)氫補(bǔ)充氫原料油高分R1R2氣體產(chǎn)品輕石腦油重石腦油噴氣燃料2023/3/5 星期五 26216。 多環(huán)芳烴中的環(huán)烷環(huán)很易開(kāi)環(huán)，并相繼發(fā)生異構(gòu)、脫烷基等反應(yīng)多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)2023/3/5 星期五 18228。 大連、茂名渣油加氫裝置投產(chǎn)，其中茂名 200萬(wàn)噸/年為 FRIPP開(kāi)發(fā)。 典型工藝條件：壓力 20 ? 70MPa， 反應(yīng) 溫度 375 ? 525℃ ；228。 50年代后期，美國(guó) Chevron、 Union、 UOP等相繼開(kāi)發(fā)出近代加氫裂化；228。 泛指烴類(lèi) CC鍵的裂解及加氫；228。 單環(huán)環(huán)烷烴較難開(kāi)環(huán)228。