【正文】 FRIPP加氫裂化工藝過程廖士綱 2023年 9月中國石油化工股份有限公司CHINA PETROLEUM CHEMICAL CORPORATION撫順石油化工研究院 2023/3/5 星期五 1 加氫裂化的沿革 國內加氫裂化技術發(fā)展歷程 加氫裂化的基本原理及特點 加氫裂化原料油2. 加氫裂化工藝流程 兩段法加氫裂化 單段加氫裂化 一段串聯(lián)（單程一次通過，未轉化油全循、部分循環(huán)及單段加氫裂化）目 錄2023/3/5 星期五 23. 中壓加氫改質技術 催化柴油最大限度十六烷值改進〔 MCI〕技術 生產(chǎn)低凝柴油 的加氫降凝技術4. 加氫裂化裝置操作技術 加氫裂化催化劑的開工（催化劑裝填、催化劑硫化 及鈍化、 換進原料油） 加氫裂化裝置正常運轉及相關工藝參數(shù)的影響 加氫裂化裝置正常停工及緊急停工 加氫裂化催化劑器內及器外再生技術 加氫裂化催化劑器外硫化技術 加氫催化劑的卸出2023/3/5 星期五 3228。 加氫裂化原料適應性強，可用范圍寬，產(chǎn)品方案靈活、質量好，液收高228。 能生產(chǎn)液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等多種優(yōu)質產(chǎn)品，以及蒸汽裂解、潤滑油基礎油等石油化工原料；228。加氫裂化是從 VGO直接制取清潔燃料的加工技術，為煉油企業(yè)主要支柱技術之一。 2023/3/5 星期五 4228。 20世紀初 ,德國開發(fā)了煤轉化生產(chǎn)液體燃料 ,通過煤加氫液化 → 分餾 → 加氫精制 → 加氫裂化制取輕質馬達燃料；228。 典型工藝條件：壓力 20 ? 70MPa， 反應 溫度 375 ? 525℃ ；228。 使用天然白土載體， WS 2催化劑。 加氫裂化沿革2023/3/5 星期五 5228。 50年代后期，美國 Chevron、 Union、 UOP等相繼開發(fā)出近代加氫裂化；228。 1959年 Chevron公司 4萬噸 /年的工業(yè)試驗裝置投產(chǎn)。 原料：直餾柴油；催化劑：合成無定型 SiAl MoNi等金屬 反應壓力： 16 ?18MPa， 反應 溫度 ? 400℃ ；228。 1964年 Union 公司開發(fā)的加氫裂化技術工業(yè)應用。 特點：首創(chuàng)合成分子篩載體、催化劑，單段串聯(lián)工藝流程 加氫裂化沿革2023/3/5 星期五 6? 70年代中期以后，加氫裂化技術進展緩慢；? 加氫裂化生產(chǎn)的汽油辛烷值低；? FCC兩大進展，一是含分子篩 FCC催化劑；二是提升管技術的應用，且投資低，大力發(fā)展生產(chǎn)高辛烷值汽油；? 80年代初，優(yōu)質中間餾分油 需求增加，加快了加氫裂化技術的發(fā)展。 加氫裂化沿革2023/3/5 星期五 7228。 50年代撫順地區(qū)掌握了頁巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁巖油全餾分、低溫干餾煤焦油的加氫裂化技術； 特點：高壓、反應溫度高， T： 400℃ 或更高，運轉周期 短 ；228。 60年代中期，開發(fā)了 10 219無定型 SiAl載體非貴金屬加氫裂化雙功能催化劑；228。 1966年，大慶 40萬噸 /年加氫裂化工業(yè)裝置開工。 國內加氫裂化的發(fā)展2023/3/5 星期五 8 FRIPP大慶工業(yè)裝置主要技術指標? 裝置規(guī)模： 40萬噸 /年? 工藝流程： 單段一次通過? 目的產(chǎn)品： 以生產(chǎn)中間餾分油為主? 原料： 大慶 VGO? 主要操作條件： P:15MPa SV: SOR反應溫度： 425℃2023/3/5 星期五 9216。 70年代末，引進 4套加氫裂化裝置， 19821990相繼開工； 216。 1992年，齊魯引進的渣油加氫處理裝置， 140萬噸/年，建成投產(chǎn)；216。 80年代后期，由撫順石油化工研究院（ FRIPP） 開發(fā)的加氫裂化技術相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽、吉林、天津等地建成投產(chǎn)，處理能力 40?140萬噸 /年；216。 大連、茂名渣油加氫裝置投產(chǎn)，其中茂名 200萬噸/年為 FRIPP開發(fā)。 國內加氫裂化的發(fā)展2023/3/5 星期五 10v VGO是加氫裂化的典型進料 包含大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴及芳烴的復雜混合物；v 含有一定數(shù)量的含硫、氮、氧非烴化合物，少量金屬有機化合物 ；v VGO固定床加氫裂化使用具有裂化功能的酸性載體及加氫活性金屬組元的催化劑v 從化學反應角度看，加氫裂化反應可視為催化裂化與加氫反應的疊加 。 加氫裂化的基本原理及特點2023/3/5 星期五 11 加氫裂化的化學反應v 非烴化合物的加氫反應加氫脫硫（ HDS）、 加氫脫氮（ HDN）、加氫脫氧（ HDO）、 加氫脫金屬（ HDM）、CS、 CN、 CO的斷裂及烴類的加氫飽和v 烴類的加氫反應烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構化各種烴類的加氫裂化2023/3/5 星期五 12228。 泛指烴類 CC鍵的裂解及加氫；228。 裂化過程遵循正碳離子機理，通過正碳離子，在酸性位上異構化；228。 裂化反應則是在正電荷正碳離子 ?位 CC鍵上進行裂解 。烴類的加氫裂化反應 2023/3/5 星期五 132023/3/5 星期五 14228。 圖 2214表明，雙功能催化劑上烷烴，加氫裂化反應歷程；228。 反應步驟可按如下描述：? 正構烷在 M上吸附；? 脫氫 ?烯烴（ 1）? 正烯從 M?A? 正烯在 A上獲得質子 ?仲正碳離子（ 2）? 仲正碳離子 ?叔正碳離子 ?發(fā)生異構化（反應 3）烷烴的加氫裂化2023/3/5 星期五 15216。叔正碳離子通過 ?裂解 ?異構烯 +新的正 碳離子（反應 4）216。叔正碳離子不裂解 異構烯（反應 5）216。 烯從 A ?M加氫（反應 7） 新正碳離子繼續(xù)裂化或異構反應，直到生成 不能再進行 ?裂解的 C3和 iC4， 所以催化加氫裂化不生成 C C2216。 因（ 3）、（ 4）反應占優(yōu)，因此，產(chǎn)物中異構物占優(yōu)。 烷烴的加氫裂化H+2023/3/5 星期五 16多環(huán)芳烴加氫裂化示意圖多環(huán)芳烴菲類芴類四氫菲類多環(huán)環(huán)烷芳烴萘類四氫萘類和二氫茚類多環(huán)環(huán)烷烴雙環(huán)環(huán)烷烴類單環(huán)環(huán)烷烴類 烷烴烷基苯類k1=～ k5=k3= k7=k2=k4= k10=k6=k8=k9=開環(huán)（接著脫烷基）加氫2023/3/5 星期五 17228。 反應十分復雜 ,包括逐環(huán)加氫、開環(huán)、環(huán) 異構、脫烷基等一系列平行、順序反應228。 多環(huán)芳烴，第一環(huán)加氫飽和速率很快、生成多環(huán)環(huán)烷芳烴228。 多環(huán)芳烴中的環(huán)烷環(huán)很易開環(huán)，并相繼發(fā)生異構、脫烷基等反應多環(huán)芳烴的加氫裂化反應2023/3/5 星期五 18228。 多環(huán)芳烴中最后，次環(huán)芳烴的加氫飽和速度則遞減228。 環(huán)烷環(huán)的開環(huán)、斷側鏈反應則較快228。 單環(huán)環(huán)烷烴較難開環(huán)228。 多環(huán)芳烴的加氫裂化產(chǎn)品分布主要為苯類、單環(huán)環(huán)烷類及較小分子烷烴所構成多環(huán)芳烴的加氫裂化反應2023/3/5 星期五 19228。烷烴異構、裂化同時進行，生成物異構烴超過熱力學平衡值；228。裂化在正碳離子 ?位裂解，難以生成 C3以下低分子烴；228。單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴較穩(wěn)定，不易開環(huán)，主要斷側鏈及側鏈異構。加氫裂化過程的化學反應2023/3/5 星期五 20228。兩環(huán)以上環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂解、異構，生成單環(huán)環(huán)烷及較小分子烷烴；228。多環(huán)芳烴逐環(huán)加氫 /開環(huán)，生成小分子烷烴及環(huán)烷 芳烴 ；228。非烴化合物幾乎完全轉化，烯烴基本飽和，產(chǎn)品質量好。加氫裂化過程的化學反應2023/3/5 星期五 21v 原料油的族組成、分子結構，對其工藝過程、產(chǎn)品組成及質量，影響很大；v 作為原料，直餾 VGO干點可允許高達 530?550℃，過高易引起大分子芳烴的縮合反應，增加生焦傾向 ；v 當使用 CGO、 FCC循環(huán)油作為加氫裂化原料時，其干點應低 50?80℃ 。 加氫裂化原料油2023/3/5 星期五 22v CGO因其氮含量高，還有可能含極少量焦粉，直接混兌應嚴格控制（ 一般為 10% ），大量混兌須先加氫處理；v 加氫裂化原料 已延伸到脫瀝青油（ DAO）， 其未轉化油可用來制取重質潤滑油基礎油；v 原料中重金屬含量受到嚴格限制，一般 不大于 2μg/g 。 加氫裂化原料油2023/3/5 星期五 23 兩段法加氫裂化v采用兩個獨立反應器，上世紀初曾用于煤液化油加氫裂化；v 原料油進一段精制段，進行 HDS、 HDN、HDA、 烯烴飽和及部分轉化；v 進入高分氣液分離，高分氫氣進行循環(huán)，高分底部與二反高分底部物流混合進分餾塔 。 2 加氫裂化工藝流程2023/3/5 星期五 24v 分餾切割出石腦油、噴氣燃料及柴油產(chǎn)品；v 塔底未轉化油（ S、 N很低）進入二反加氫裂化，在二反高分進行氣、液分離；v 高分底部物料進分餾塔，高分富氫氣體在二反單獨循環(huán)（含 H2S、 NH3很低）；v 二反多數(shù)使用貴金屬催化劑 。 兩段法加氫裂化2023/3/5 星期五 25圖 1 兩段法加氫裂化工藝流程示意圖 高分分餾塔循環(huán)氫循環(huán)氫補充氫原料油高分R1R2氣體產(chǎn)品輕石腦油重石腦油噴氣燃料2023/3/5 星期五 26216。第一、二段的反應器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機）自成體系；216。補充氫增壓機、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；216。工藝流程較復雜、投資及能耗相對較高；216。對原料油的適應性強，生產(chǎn)靈活性大，操作運轉周期長。兩段法加氫裂化的特點2023/3/5 星期五 27v 單段法加氫裂化采用一個反應器，既進行原料油 HDS、HDN、 HDO、烯烴飽和、 HDA，又進行加氫裂化； 采用一次通過或未轉化油循環(huán)裂化的方式操作均可。 其特點是：228。 工藝流程簡單， 體積空速相對較高；228。 所采用的催化劑應具有較強的耐 S、 N、 O等化合物的性能；228。 原料油的氮含量不宜過高，餾分不能太重，以加工 AGO/LVGO為宜；228。 反應溫度相對較高，運轉周期相對較短。 單段加氫裂化工藝2023/3/5 星期五 28圖 2 單段加氫裂化工藝流程示圖高分w w低 分新氫增壓機循環(huán)氫壓縮機加熱爐反應器新鮮進料補充氫洗滌水來自蒸餾塔底的循環(huán)油去分餾系統(tǒng)去氣體裝置酸性水循環(huán)氫急冷氫循環(huán)氫2023/3/5 星期五 29v 兩個反應器串聯(lián)操作；v 原料油進第一精制反應器，經(jīng)深度加氫脫氮，其反應物流直接進入第二反應器（裂化段）；v 二反出口物流經(jīng)換熱、水冷 /空冷，入高、低分進行氣液分離，高分頂富氫氣循環(huán)；v 低分底部液流入分餾系統(tǒng)，產(chǎn)品切割 ；v 塔底尾油返回裂化段循環(huán)裂化，或出裝置作為其它原料。 一段串聯(lián)加氫裂化工藝302023/3/5 星期五 31216。精制段催化劑應具有較高的加氫活性（尤其是 HDN活性 ）；裂化段催化劑應具有耐 H2S 和 NH3 的能力；216。產(chǎn)品質量好，生產(chǎn)靈活性大，運轉周期長；216。與一段法加氫裂化相比，其原料油適應性較強，反應溫度相對較低；216。與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對較低。一段串聯(lián)加氫裂化工藝的特點：2023/3/5 星期五 32v 一個精制、兩個裂化反應器，精制油在第一裂化反應器裂化，未轉化油進第二裂化反應器；v 采用這種工藝的原因，當處理能力過大（大于150萬噸 /年），反應器過大而無法通過碼頭、橋梁運送，則采用三個反應器、兩段流程，比用 4個反應器雙系列流程省投資 510% 。 一段串聯(lián)兩段（未轉化油單獨）加氫裂化2023/3/5 星期五 33 圖 4. 一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程示意圖2023/3/5 星期五 34 FRIPP加氫裂化工藝過程單段 (反應器間不進行產(chǎn)品分離 ) 兩段 (一段和兩段間進行產(chǎn)品分離 )只有一個 HC反應器 HT+HC(一個或兩個反應器 )HT+HC(兩個反應器 )HT+HC(兩個或三個反應器 )? 單一催化劑? 低硫、低氮原料? 兩種催化劑? 高氮、高硫原料 ? 兩種催化劑? HT段產(chǎn)品進行分餾? 尾油循環(huán) HC反應器?兩種或三種催化劑?第一個 HC反應器產(chǎn) 物進行分餾?尾油循環(huán)至第二 HC 反應器不循環(huán) (一次通過工藝 ) 尾油循環(huán)至 HC反應器圖 5 加氫裂化工藝過程的分類HC－ 加氫裂化； HT－ 加氫處理單段 反應器間不進行產(chǎn)品分離2023/3/5 星期五 35 催化柴油最大限度十六烷值改進技術v 催柴比例大（ ? 30% ）、硫、氮高，色深，安定性差，芳烴含量高，十六烷值低；v 采用常規(guī)加氫，可脫 S、 N， 改善顏色及安定性，但十