【正文】 第一章 重油催化裂化在石油工業(yè)中的發(fā)展?fàn)顩r 石油化工的發(fā)展 石油化學(xué)工業(yè)簡稱為石油化工 ， 是化學(xué)工業(yè)的主要組成部分 ， 是指以石油和天然氣為原料 ， 生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油華工產(chǎn)品懂得加工工業(yè) 。 石油產(chǎn)品又稱油品 ，主要包括各種燃料油 （ 汽油煤油柴油 ） 和潤滑油液化石油氣石油焦碳石蠟瀝青等 。 石油化工的發(fā)展與石油煉制工業(yè)與以煤為基本原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品及三大合成材料的發(fā)展有關(guān) 。 起源于 19 世紀(jì) 20 年代石油煉制的開始 ； 20 世紀(jì) 20 年代的汽車工業(yè)發(fā)展帶動汽油的生產(chǎn) ； 40 年代催化裂化工藝的進一步開發(fā)形成具規(guī)模的石油煉制工藝 ； 50 年代裂化技術(shù)及乙烯的制取為石油化工提供大量原料 ； 二戰(zhàn)后石油化工得到更進一步的發(fā)展 ； 70 年代后原由價格上漲石油發(fā)展的速度下降 。 因此對新工藝的開發(fā)新利用成為必然趨勢 。 還有 常規(guī)石油的可供利用量日益減小 ， 而重油在全世界的資源總量巨大 ， 因而重油將成為 21 世紀(jì)的重要能源 。而如何轉(zhuǎn)化這些日益增長的重油已成為當(dāng)今煉油工業(yè)的重大課題 。 由于新工藝的開發(fā)、新材料的應(yīng)用及其高新的利潤驅(qū)使石油化工行業(yè)得到飛速的發(fā)展 ， 美國、西歐和日本等的工業(yè)發(fā)達國家構(gòu)成了世界石化工業(yè)的主體 。 這些國家主要石化產(chǎn)品的生產(chǎn)能力已基本滿足了世界市場的需 要 ， 石化行業(yè)也從高速發(fā)展時期轉(zhuǎn)向平緩增長期和波動期 。 全球政治、經(jīng)濟的周期波動性引發(fā)國際大型石油石化公司資產(chǎn)重組 。 科技進步和經(jīng)濟發(fā)展加速了全球一體化進程 ， 該過程在石化行業(yè)中表現(xiàn)得十分明顯 ， 國際大型跨國化工公司把石化研究、生產(chǎn)、和銷售等生產(chǎn)和流通過程伸向世界各地 。 逐步實現(xiàn)就地生產(chǎn)、就地銷售 ， 從而達到擴大產(chǎn)量和增加利潤的目的 。 我國在融入經(jīng)濟全球化的過程中 ， 石油和化學(xué)工業(yè)是最活躍的工業(yè)體系之一 ， 經(jīng)歷了 40 多年尤其是改革開放的迅速發(fā)展 ， 石化業(yè)在國民經(jīng)濟中的重要支柱地位日益凸顯 ； 已經(jīng)形成了門類比較齊全、具有相當(dāng)規(guī)模、品 種大體配套并基本可以滿足國民經(jīng)濟、相關(guān)工業(yè)發(fā)展和市場需要的工業(yè)體系 ，隨著市場的發(fā)展 ， 石油化工對農(nóng)業(yè)、汽車工業(yè)、建筑業(yè)、機械電子行業(yè)的影響越來越大 。 但是當(dāng)前國內(nèi)石化行業(yè)難以滿足市場的需要 ， 存在著一定的差距和問題[1]。 催化裂化在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展 石化行業(yè)是技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè) ， 生產(chǎn)方法和生產(chǎn)工藝的確定關(guān)鍵設(shè)備的選型選用制造等一系列技術(shù) ， 都要求由專有或獨特的技術(shù)標(biāo) 準(zhǔn)所規(guī)定 。 因此只有加強基礎(chǔ)學(xué)科尤其是有機化學(xué) ， 高分子化學(xué) ， 催化 ， 化學(xué)工程 ， 電子計算機和自動化等方面的研究 ， 加強相關(guān)技術(shù)人員的培養(yǎng) ， 使之掌 握和采用先進的科研成果 ， 在配合相關(guān)的工程技術(shù) ， 石油化工行業(yè)才可能不斷發(fā)展登上新臺階 。 我國石油資源中 ， 原油大部分偏重 ， 輕質(zhì)油品含量低 ， 這就決定了煉油工業(yè)必須走深加工的路線 。 近十幾年來 ， 催化裂化摻煉渣油量在不斷上升 ， 已居世界領(lǐng)先地位 。 催化劑的制備技術(shù)已取得了長足的進步 ， 國產(chǎn)催化劑在渣油裂化能力和抗金屬污染等方面均已達到或超過國外的水平 。 在減少焦炭、取出多余熱量、催化劑再生、能量回收等方面的技術(shù)有了較大發(fā)展 。 原油一次加工： 常減壓蒸餾：只可得 10~40%的汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)油品 ， 其余為重質(zhì)餾分和渣油 。 原 油二次加工： ? 催化裂化：重質(zhì)油輕質(zhì)化的過程 。 ? 催化重整：生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴 。 ? 催化加氫：石油餾分在氫氣存在下催化加工的過程 。 ? 產(chǎn)品精制：提高產(chǎn)品質(zhì)量 ， 滿足產(chǎn)品規(guī)格要求 [2]。 催化裂化是在熱裂化工藝上發(fā)展起來的 。 是提高原油加工深度 ， 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、柴油最重要的工藝操作 。 原料主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的 350~540℃餾分的重質(zhì)油 ， 催化裂化工藝由三部分組成：原料油催化裂化、催化劑再生、產(chǎn)物分離 。 催化裂化所得的產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質(zhì)餾分油 。有部分油返回反應(yīng)器繼續(xù)加工稱為回?zé)捰?。 催化裂化操 作條件的改變或原料波動 ， 可使產(chǎn)品組成波動 。 催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來改質(zhì)重質(zhì)餾分和渣油的核心技術(shù) 。 ? 我國車用汽油 70~80%是來自催化裂化汽油 ； ? 柴油產(chǎn)量的 30%以上來自催化裂化 ； ? 煉油企業(yè)中一半以上的效益依靠催化裂化 [3]。 石油煉制工藝的目的可概括為： ① 提高原油加工深度 ， 得到更多輕質(zhì)油產(chǎn)品 。 ② 增加品種 ， 提高產(chǎn)品質(zhì)量 。 然而 ， 原油經(jīng)過一次加工只能從中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品 ， 其余是只能作為潤滑油原料的重餾分和殘渣油 。 社會對輕質(zhì)油品的需求量卻占石油產(chǎn)品的 90%左右 。 同時直餾汽油辛烷值低 ， 所以只靠常減壓蒸餾無法滿足市場對輕質(zhì)油品在數(shù)量和質(zhì)量上的要求 。 這種供求矛盾促進了煉油工藝的發(fā)展 。 催化裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化和 改質(zhì)的重要手段之一 ， 已成為當(dāng)今石油煉制的核心工藝之一 。 催化裂化技術(shù)由 法國 .胡德利研究成功 ， 于 1936 年由美國索康尼真空油公司和 太陽石油公司 合作實現(xiàn)工業(yè)化 ， 當(dāng)時采用 固定床反應(yīng)器 ， 反應(yīng)和催化劑再生交替進行 。 由于高壓縮比的汽油發(fā)動機 需要較高辛烷值汽油 ， 催化裂化向移動床 （ 反應(yīng)和催化劑再生在 移動床反應(yīng)器 中進行 ） 和流化床 （ 反應(yīng)和催化劑再生在 流化床反應(yīng)器 中進行 ） 兩個方向發(fā)展 。 移動床催化裂化因設(shè)備復(fù)雜逐漸被淘汰 ； 流化床催化裂化設(shè)備較簡單、處理能力大、較易操作 ， 得到較大發(fā)展 。 60 年代 ， 出現(xiàn)分子篩催化劑 ， 因其活性高 ， 裂化反應(yīng)改在一個管式反應(yīng)器 （ 提升管 反應(yīng)器 ） 中進行 ， 稱為提升管催化裂化 。 中國 1958 年在蘭州建成移動床催化裂化裝置 ， 1965 年在撫順建成流化床催化裂化裝置 ， 1974 年在玉門建成提升管催化裂化裝置 。 1984 年 ， 中國催化裂化裝置共 39 套 ， 占原油加工能力 23%。 在全世界催化裂化裝置的總加工能力中 ， 提升管催化裂化已占絕大多數(shù) 。 重油催化裂化 （ residue fluid catalytic cracking， 即 RFCC） 工藝的產(chǎn)品是市場極需的高辛烷值汽油餾分 ， 輕柴油餾分和石油化學(xué)工業(yè)需要的氣體原料 。由于該工藝采用了分子篩催化劑、提升管反應(yīng)器和鈍化劑等 ， 使產(chǎn)品分布接近一般流化催化裂化工藝 。 但是重油原料中一般有 30%~50%的廉價減壓渣油 ， 因此 ，重油流化催化裂化工藝的經(jīng)濟性明顯優(yōu)于一般流化催化工藝 ， 是近年來得到迅速發(fā)展的重油加工技術(shù) 。 催化裂化主要發(fā)展方向 1) 加工重質(zhì)原料 如常壓渣油、脫瀝青殘渣油等 ， 以提高經(jīng)濟效益 。 2) 盡量提高汽油辛烷值 改善原料質(zhì)量、重整催化汽油中間餾分、優(yōu)化操作條件、使用高辛烷值催化 劑 。 3) 降低能耗 降低焦炭產(chǎn)率、充分利用再生煙氣中 CO 的燃燒熱、發(fā)展再生煙氣熱能利用技術(shù) 。 4) 減少環(huán)境污染 ? 再生煙氣中的粉塵、 CO、 SO2和 NOx； ? 含硫污水、產(chǎn)品精制時產(chǎn)生的堿渣 ； ? 再生煙氣放空、機械設(shè)備產(chǎn)生的噪音 [4]。 5)過程模擬和計算機應(yīng)用 建立合理的數(shù)學(xué)模型 ， 用于設(shè)計、預(yù)測以及計算機優(yōu)化控制 。 6)適應(yīng)多種生產(chǎn)需要的 多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)丙烯、丁烯等的新 。 催化裂化在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用前 景 石油化工是近代發(fā)達國家的重要基干工業(yè) 。 由石油和天然氣出發(fā) ， 生產(chǎn)出一系列中間體、塑料、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、溶劑、涂料、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等與國計民生密切相關(guān)的重要產(chǎn)品 。 80 年代 ， 在工業(yè)發(fā)達國家中 ， 化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)值 ， 一般占國民生產(chǎn)總值 6%~7%， 占工業(yè)總產(chǎn)值 7%~10%； 而石油化工產(chǎn)品銷售額約占全部化工產(chǎn)品的 45%， 其比例是很大的 。 石油煉制生產(chǎn)的汽油、煤油、柴油、重油以及天然氣是當(dāng)前主要能源的主要供應(yīng)者 。 我國 1995 年生產(chǎn)了燃料油為 8 千萬噸 。 目前 ， 全世界石油和天然氣消費量約占總能耗量 60%； 我國 因煤炭使用量大 ， 石油的消費量不到 20%。 石油化工提供的能源主要作汽車、拖拉機、飛機、輪船、鍋爐的燃料 ， 少量用作民用燃料 。 能源是制約我國國民經(jīng)濟發(fā)展的一個因素 ， 石油化工約消耗總能源的%， 應(yīng)不斷降低能源消費量 。 石油化工可創(chuàng)造較高經(jīng)濟效益 。 以美國為例 ， 以 50 億美元的石油、天然氣原料 ， 可生產(chǎn) 100 億美元的烯烴、苯等基礎(chǔ)石油化學(xué)品 ， 進一步加工得 240 億美元的有機中間產(chǎn)品 （ 包括聚合物 ） ， 最后轉(zhuǎn)化為 400 億美元的最終產(chǎn)品 。 當(dāng)然 ，原料加工深度越深 ， 產(chǎn)品越精細 ， 一般來說成本也相應(yīng)增加 。 而石油化工的效益又很大程度上取 決于重油催化裂化在生產(chǎn)中的經(jīng)濟效益 ， 所以重油催化裂化將會在石油化工行業(yè)中處于鼎足不敗之勢 ， 一直支持著國民經(jīng)濟的發(fā)展 ， 延續(xù)著石油化工的發(fā)展 。 由于催化裂化投資和操作費用低 ， 原料適應(yīng)性強 ， 轉(zhuǎn)化率高 ， 自 1942 年第一套工業(yè)化流化催化裂化裝置運轉(zhuǎn)以來 ， 它已發(fā)展成為煉油廠中的核心加工工藝 ， 是重油輕質(zhì)化的主要手段之一 。 催化裂化產(chǎn)品是主要的運輸燃料調(diào)合組分 。在世界范圍內(nèi) ， FCC 汽油占總汽油產(chǎn)量的 25%~80%， FCC 柴油占總柴油量的10%~30%， 而且是僅次于蒸汽裂解制取丙烯的又一大生產(chǎn)裝置 。 面對日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的要求 ， 通過裝置改造和與其它上下游工藝結(jié)合 (如進料加氫 ， 產(chǎn)品后處理等 )， 催化裂化能以合適的費用生產(chǎn)合適的產(chǎn)品 。 即使從更長遠的目標(biāo)看 ，催化裂化裝置所產(chǎn)汽油經(jīng)加氫飽和后也應(yīng)能成為燃料電池的一種燃料組分 [5]。 第二章 催化裂化生產(chǎn)的化學(xué)方法 催化裂化反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng) 在催化劑作用下石油裂化反應(yīng)的活化能顯著降低 ， 約為 210~290kJ/mol， 在相同溫度下催化裂化的反應(yīng)速率快 ， 這說明催化裂化在反應(yīng)歷程上有著特殊的反應(yīng)機理 。 催化裂化的 裂化反應(yīng) 裂化反應(yīng)主要是碳碳鍵的斷裂 。 在碳原子數(shù)相同時反應(yīng)能力按烯烴 烷基芳（ 烷基取代基為 C3或更高時 ） 環(huán)烷 烴烷烴 芳烴 。 芳烴很難裂化 ， 芳核尤其穩(wěn)定 。 烷烴 (alkane) 烷烴 （ 正構(gòu)烷及異構(gòu)烷 ） 裂化生成烯烴及較小分子的烷烴 。 規(guī)律：分子越大越易斷裂 ； C 原子數(shù)相同時 ， 異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解 。 烯烴 (olefin) 烯烴分解反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似 ， 分解速度比烷烴快 。 環(huán)烷烴 (cyclane) 開環(huán)生成異構(gòu)烯烴 ； 帶側(cè)鏈時 ， 可能斷側(cè)鏈反應(yīng) 。 芳烴 (aromatics) 烷基芳烴容易斷側(cè)鏈 ， 生成較小的芳烴和烯烴 。 規(guī)律：至少 3 個 C 的側(cè)鏈才易脫落 ， 脫乙基較困難 ； 側(cè)鏈越長、異構(gòu)程度越大 ， 越容易脫落 。 不帶取代基的芳烴由于芳環(huán)穩(wěn)定 ， 在典型的催化裂化條件下裂化反應(yīng)很緩慢 。 異構(gòu)化反應(yīng) (isomerization reaction) 分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng) 。 烷烴及環(huán)烷烴在裂化催化劑上有少量異構(gòu)化反應(yīng) ； 烯烴異構(gòu)化有雙鍵轉(zhuǎn)移及鏈異構(gòu)化 ； 芳烴異構(gòu)化 。 (1) 骨架異構(gòu) (2) 雙鍵位置異構(gòu) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) (hydrogen transfer reaction) 某烴分子上的氫脫下來加到另一烯烴分子上使之飽和的反應(yīng) 。 氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng) 。 特點：二烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴 ， 故產(chǎn)品中二烯烴很少 。 芳構(gòu)化反應(yīng) (aromatization reaction) 所有能生成芳烴的反應(yīng) ， 也是催化裂化的主要反應(yīng) 。 疊合反應(yīng) (condensation reaction) 烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應(yīng) 。 隨疊合深度不斷加深 ， 最終將生成焦炭 。與疊合相反的分解反應(yīng)占優(yōu)勢 ， 故催化裂化過程疊合反應(yīng)不顯著 。 烷基化反 應(yīng) (alkylation reaction) 在催化裂化過程中 ， 烴類受熱時在催化劑的酸性中心上遵循正碳離子鏈反應(yīng)歷程進行 。 正碳離子是指該離子中含有一個帶有正電荷的碳原子 ， 由于這個碳原子的外層缺電子 ， 所以它的性質(zhì)很活潑 。 在正碳離子中 ， 缺電子的碳原子與相連的 3 個原子之間以 SP2雜化軌道形成 3 個 A 鍵 ， 它們以 120 度角同處于一個平面上 ， 此外它還有一個垂直于此平面的、空的 P 軌道 ， 以容納其他外來電子形成共價鍵 。 烷基轉(zhuǎn)移 烷基轉(zhuǎn)移主要指一個芳環(huán)上的烷基取代基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去 。 歧化 歧化 反應(yīng)與烷基轉(zhuǎn)移密切相關(guān) ， 在有些情況下歧化反應(yīng)為轉(zhuǎn)移的逆反應(yīng) 。 低分子烯烴也可進行歧化反應(yīng) [7]。 烴類化合物的反應(yīng)機理 正碳離子鏈反應(yīng)的引發(fā) 烯烴在 B 酸中心得到 H+生成正碳離子 RCH==CHR’+[RCH==CHR]+Z==RCH2CHR=Z 芳香烴也能作為質(zhì)子形成正碳離子 烷烴有可能通過兩種途徑形