【正文】 第一章 重油催化裂化在石油工業(yè)中的發(fā)展?fàn)顩r 石油化工的發(fā)展 石油化學(xué)工業(yè)簡(jiǎn)稱為石油化工 ， 是化學(xué)工業(yè)的主要組成部分 ， 是指以石油和天然氣為原料 ， 生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油華工產(chǎn)品懂得加工工業(yè) 。 石油產(chǎn)品又稱油品 ，主要包括各種燃料油 （ 汽油煤油柴油 ） 和潤(rùn)滑油液化石油氣石油焦碳石蠟瀝青等 。 石油化工的發(fā)展與石油煉制工業(yè)與以煤為基本原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品及三大合成材料的發(fā)展有關(guān) 。 起源于 19 世紀(jì) 20 年代石油煉制的開始 ； 20 世紀(jì) 20 年代的汽車工業(yè)發(fā)展帶動(dòng)汽油的生產(chǎn) ； 40 年代催化裂化工藝的進(jìn)一步開發(fā)形成具規(guī)模的石油煉制工藝 ； 50 年代裂化技術(shù)及乙烯的制取為石油化工提供大量原料 ； 二戰(zhàn)后石油化工得到更進(jìn)一步的發(fā)展 ； 70 年代后原由價(jià)格上漲石油發(fā)展的速度下降 。 因此對(duì)新工藝的開發(fā)新利用成為必然趨勢(shì) 。 還有 常規(guī)石油的可供利用量日益減小 ， 而重油在全世界的資源總量巨大 ， 因而重油將成為 21 世紀(jì)的重要能源 。而如何轉(zhuǎn)化這些日益增長(zhǎng)的重油已成為當(dāng)今煉油工業(yè)的重大課題 。 由于新工藝的開發(fā)、新材料的應(yīng)用及其高新的利潤(rùn)驅(qū)使石油化工行業(yè)得到飛速的發(fā)展 ， 美國(guó)、西歐和日本等的工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家構(gòu)成了世界石化工業(yè)的主體 。 這些國(guó)家主要石化產(chǎn)品的生產(chǎn)能力已基本滿足了世界市場(chǎng)的需 要 ， 石化行業(yè)也從高速發(fā)展時(shí)期轉(zhuǎn)向平緩增長(zhǎng)期和波動(dòng)期 。 全球政治、經(jīng)濟(jì)的周期波動(dòng)性引發(fā)國(guó)際大型石油石化公司資產(chǎn)重組 。 科技進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展加速了全球一體化進(jìn)程 ， 該過(guò)程在石化行業(yè)中表現(xiàn)得十分明顯 ， 國(guó)際大型跨國(guó)化工公司把石化研究、生產(chǎn)、和銷售等生產(chǎn)和流通過(guò)程伸向世界各地 。 逐步實(shí)現(xiàn)就地生產(chǎn)、就地銷售 ， 從而達(dá)到擴(kuò)大產(chǎn)量和增加利潤(rùn)的目的 。 我國(guó)在融入經(jīng)濟(jì)全球化的過(guò)程中 ， 石油和化學(xué)工業(yè)是最活躍的工業(yè)體系之一 ， 經(jīng)歷了 40 多年尤其是改革開放的迅速發(fā)展 ， 石化業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要支柱地位日益凸顯 ； 已經(jīng)形成了門類比較齊全、具有相當(dāng)規(guī)模、品 種大體配套并基本可以滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)、相關(guān)工業(yè)發(fā)展和市場(chǎng)需要的工業(yè)體系 ，隨著市場(chǎng)的發(fā)展 ， 石油化工對(duì)農(nóng)業(yè)、汽車工業(yè)、建筑業(yè)、機(jī)械電子行業(yè)的影響越來(lái)越大 。 但是當(dāng)前國(guó)內(nèi)石化行業(yè)難以滿足市場(chǎng)的需要 ， 存在著一定的差距和問題[1]。 催化裂化在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展 石化行業(yè)是技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè) ， 生產(chǎn)方法和生產(chǎn)工藝的確定關(guān)鍵設(shè)備的選型選用制造等一系列技術(shù) ， 都要求由專有或獨(dú)特的技術(shù)標(biāo) 準(zhǔn)所規(guī)定 。 因此只有加強(qiáng)基礎(chǔ)學(xué)科尤其是有機(jī)化學(xué) ， 高分子化學(xué) ， 催化 ， 化學(xué)工程 ， 電子計(jì)算機(jī)和自動(dòng)化等方面的研究 ， 加強(qiáng)相關(guān)技術(shù)人員的培養(yǎng) ， 使之掌 握和采用先進(jìn)的科研成果 ， 在配合相關(guān)的工程技術(shù) ， 石油化工行業(yè)才可能不斷發(fā)展登上新臺(tái)階 。 我國(guó)石油資源中 ， 原油大部分偏重 ， 輕質(zhì)油品含量低 ， 這就決定了煉油工業(yè)必須走深加工的路線 。 近十幾年來(lái) ， 催化裂化摻煉渣油量在不斷上升 ， 已居世界領(lǐng)先地位 。 催化劑的制備技術(shù)已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步 ， 國(guó)產(chǎn)催化劑在渣油裂化能力和抗金屬污染等方面均已達(dá)到或超過(guò)國(guó)外的水平 。 在減少焦炭、取出多余熱量、催化劑再生、能量回收等方面的技術(shù)有了較大發(fā)展 。 原油一次加工： 常減壓蒸餾：只可得 10~40%的汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)油品 ， 其余為重質(zhì)餾分和渣油 。 原 油二次加工： ? 催化裂化：重質(zhì)油輕質(zhì)化的過(guò)程 。 ? 催化重整：生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴 。 ? 催化加氫：石油餾分在氫氣存在下催化加工的過(guò)程 。 ? 產(chǎn)品精制：提高產(chǎn)品質(zhì)量 ， 滿足產(chǎn)品規(guī)格要求 [2]。 催化裂化是在熱裂化工藝上發(fā)展起來(lái)的 。 是提高原油加工深度 ， 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、柴油最重要的工藝操作 。 原料主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的 350~540℃餾分的重質(zhì)油 ， 催化裂化工藝由三部分組成：原料油催化裂化、催化劑再生、產(chǎn)物分離 。 催化裂化所得的產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質(zhì)餾分油 。有部分油返回反應(yīng)器繼續(xù)加工稱為回?zé)捰?。 催化裂化操 作條件的改變或原料波動(dòng) ， 可使產(chǎn)品組成波動(dòng) 。 催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來(lái)改質(zhì)重質(zhì)餾分和渣油的核心技術(shù) 。 ? 我國(guó)車用汽油 70~80%是來(lái)自催化裂化汽油 ； ? 柴油產(chǎn)量的 30%以上來(lái)自催化裂化 ； ? 煉油企業(yè)中一半以上的效益依靠催化裂化 [3]。 石油煉制工藝的目的可概括為： ① 提高原油加工深度 ， 得到更多輕質(zhì)油產(chǎn)品 。 ② 增加品種 ， 提高產(chǎn)品質(zhì)量 。 然而 ， 原油經(jīng)過(guò)一次加工只能從中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品 ， 其余是只能作為潤(rùn)滑油原料的重餾分和殘?jiān)?。 社會(huì)對(duì)輕質(zhì)油品的需求量卻占石油產(chǎn)品的 90%左右 。 同時(shí)直餾汽油辛烷值低 ， 所以只靠常減壓蒸餾無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品在數(shù)量和質(zhì)量上的要求 。 這種供求矛盾促進(jìn)了煉油工藝的發(fā)展 。 催化裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化和 改質(zhì)的重要手段之一 ， 已成為當(dāng)今石油煉制的核心工藝之一 。 催化裂化技術(shù)由 法國(guó) .胡德利研究成功 ， 于 1936 年由美國(guó)索康尼真空油公司和 太陽(yáng)石油公司 合作實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 ， 當(dāng)時(shí)采用 固定床反應(yīng)器 ， 反應(yīng)和催化劑再生交替進(jìn)行 。 由于高壓縮比的汽油發(fā)動(dòng)機(jī) 需要較高辛烷值汽油 ， 催化裂化向移動(dòng)床 （ 反應(yīng)和催化劑再生在 移動(dòng)床反應(yīng)器 中進(jìn)行 ） 和流化床 （ 反應(yīng)和催化劑再生在 流化床反應(yīng)器 中進(jìn)行 ） 兩個(gè)方向發(fā)展 。 移動(dòng)床催化裂化因設(shè)備復(fù)雜逐漸被淘汰 ； 流化床催化裂化設(shè)備較簡(jiǎn)單、處理能力大、較易操作 ， 得到較大發(fā)展 。 60 年代 ， 出現(xiàn)分子篩催化劑 ， 因其活性高 ， 裂化反應(yīng)改在一個(gè)管式反應(yīng)器 （ 提升管 反應(yīng)器 ） 中進(jìn)行 ， 稱為提升管催化裂化 。 中國(guó) 1958 年在蘭州建成移動(dòng)床催化裂化裝置 ， 1965 年在撫順建成流化床催化裂化裝置 ， 1974 年在玉門建成提升管催化裂化裝置 。 1984 年 ， 中國(guó)催化裂化裝置共 39 套 ， 占原油加工能力 23%。 在全世界催化裂化裝置的總加工能力中 ， 提升管催化裂化已占絕大多數(shù) 。 重油催化裂化 （ residue fluid catalytic cracking， 即 RFCC） 工藝的產(chǎn)品是市場(chǎng)極需的高辛烷值汽油餾分 ， 輕柴油餾分和石油化學(xué)工業(yè)需要的氣體原料 。由于該工藝采用了分子篩催化劑、提升管反應(yīng)器和鈍化劑等 ， 使產(chǎn)品分布接近一般流化催化裂化工藝 。 但是重油原料中一般有 30%~50%的廉價(jià)減壓渣油 ， 因此 ，重油流化催化裂化工藝的經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于一般流化催化工藝 ， 是近年來(lái)得到迅速發(fā)展的重油加工技術(shù) 。 催化裂化主要發(fā)展方向 1) 加工重質(zhì)原料 如常壓渣油、脫瀝青殘?jiān)偷?， 以提高經(jīng)濟(jì)效益 。 2) 盡量提高汽油辛烷值 改善原料質(zhì)量、重整催化汽油中間餾分、優(yōu)化操作條件、使用高辛烷值催化 劑 。 3) 降低能耗 降低焦炭產(chǎn)率、充分利用再生煙氣中 CO 的燃燒熱、發(fā)展再生煙氣熱能利用技術(shù) 。 4) 減少環(huán)境污染 ? 再生煙氣中的粉塵、 CO、 SO2和 NOx； ? 含硫污水、產(chǎn)品精制時(shí)產(chǎn)生的堿渣 ； ? 再生煙氣放空、機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生的噪音 [4]。 5)過(guò)程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用 建立合理的數(shù)學(xué)模型 ， 用于設(shè)計(jì)、預(yù)測(cè)以及計(jì)算機(jī)優(yōu)化控制 。 6)適應(yīng)多種生產(chǎn)需要的 多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)丙烯、丁烯等的新 。 催化裂化在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用前 景 石油化工是近代發(fā)達(dá)國(guó)家的重要基干工業(yè) 。 由石油和天然氣出發(fā) ， 生產(chǎn)出一系列中間體、塑料、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、溶劑、涂料、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等與國(guó)計(jì)民生密切相關(guān)的重要產(chǎn)品 。 80 年代 ， 在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家中 ， 化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)值 ， 一般占國(guó)民生產(chǎn)總值 6%~7%， 占工業(yè)總產(chǎn)值 7%~10%； 而石油化工產(chǎn)品銷售額約占全部化工產(chǎn)品的 45%， 其比例是很大的 。 石油煉制生產(chǎn)的汽油、煤油、柴油、重油以及天然氣是當(dāng)前主要能源的主要供應(yīng)者 。 我國(guó) 1995 年生產(chǎn)了燃料油為 8 千萬(wàn)噸 。 目前 ， 全世界石油和天然氣消費(fèi)量約占總能耗量 60%； 我國(guó) 因煤炭使用量大 ， 石油的消費(fèi)量不到 20%。 石油化工提供的能源主要作汽車、拖拉機(jī)、飛機(jī)、輪船、鍋爐的燃料 ， 少量用作民用燃料 。 能源是制約我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)因素 ， 石油化工約消耗總能源的%， 應(yīng)不斷降低能源消費(fèi)量 。 石油化工可創(chuàng)造較高經(jīng)濟(jì)效益 。 以美國(guó)為例 ， 以 50 億美元的石油、天然氣原料 ， 可生產(chǎn) 100 億美元的烯烴、苯等基礎(chǔ)石油化學(xué)品 ， 進(jìn)一步加工得 240 億美元的有機(jī)中間產(chǎn)品 （ 包括聚合物 ） ， 最后轉(zhuǎn)化為 400 億美元的最終產(chǎn)品 。 當(dāng)然 ，原料加工深度越深 ， 產(chǎn)品越精細(xì) ， 一般來(lái)說(shuō)成本也相應(yīng)增加 。 而石油化工的效益又很大程度上取 決于重油催化裂化在生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)效益 ， 所以重油催化裂化將會(huì)在石油化工行業(yè)中處于鼎足不敗之勢(shì) ， 一直支持著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 ， 延續(xù)著石油化工的發(fā)展 。 由于催化裂化投資和操作費(fèi)用低 ， 原料適應(yīng)性強(qiáng) ， 轉(zhuǎn)化率高 ， 自 1942 年第一套工業(yè)化流化催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)以來(lái) ， 它已發(fā)展成為煉油廠中的核心加工工藝 ， 是重油輕質(zhì)化的主要手段之一 。 催化裂化產(chǎn)品是主要的運(yùn)輸燃料調(diào)合組分 。在世界范圍內(nèi) ， FCC 汽油占總汽油產(chǎn)量的 25%~80%， FCC 柴油占總柴油量的10%~30%， 而且是僅次于蒸汽裂解制取丙烯的又一大生產(chǎn)裝置 。 面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的要求 ， 通過(guò)裝置改造和與其它上下游工藝結(jié)合 (如進(jìn)料加氫 ， 產(chǎn)品后處理等 )， 催化裂化能以合適的費(fèi)用生產(chǎn)合適的產(chǎn)品 。 即使從更長(zhǎng)遠(yuǎn)的目標(biāo)看 ，催化裂化裝置所產(chǎn)汽油經(jīng)加氫飽和后也應(yīng)能成為燃料電池的一種燃料組分 [5]。 第二章 催化裂化生產(chǎn)的化學(xué)方法 催化裂化反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng) 在催化劑作用下石油裂化反應(yīng)的活化能顯著降低 ， 約為 210~290kJ/mol， 在相同溫度下催化裂化的反應(yīng)速率快 ， 這說(shuō)明催化裂化在反應(yīng)歷程上有著特殊的反應(yīng)機(jī)理 。 催化裂化的 裂化反應(yīng) 裂化反應(yīng)主要是碳碳鍵的斷裂 。 在碳原子數(shù)相同時(shí)反應(yīng)能力按烯烴 烷基芳（ 烷基取代基為 C3或更高時(shí) ） 環(huán)烷 烴烷烴 芳烴 。 芳烴很難裂化 ， 芳核尤其穩(wěn)定 。 烷烴 (alkane) 烷烴 （ 正構(gòu)烷及異構(gòu)烷 ） 裂化生成烯烴及較小分子的烷烴 。 規(guī)律：分子越大越易斷裂 ； C 原子數(shù)相同時(shí) ， 異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解 。 烯烴 (olefin) 烯烴分解反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似 ， 分解速度比烷烴快 。 環(huán)烷烴 (cyclane) 開環(huán)生成異構(gòu)烯烴 ； 帶側(cè)鏈時(shí) ， 可能斷側(cè)鏈反應(yīng) 。 芳烴 (aromatics) 烷基芳烴容易斷側(cè)鏈 ， 生成較小的芳烴和烯烴 。 規(guī)律：至少 3 個(gè) C 的側(cè)鏈才易脫落 ， 脫乙基較困難 ； 側(cè)鏈越長(zhǎng)、異構(gòu)程度越大 ， 越容易脫落 。 不帶取代基的芳烴由于芳環(huán)穩(wěn)定 ， 在典型的催化裂化條件下裂化反應(yīng)很緩慢 。 異構(gòu)化反應(yīng) (isomerization reaction) 分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng) 。 烷烴及環(huán)烷烴在裂化催化劑上有少量異構(gòu)化反應(yīng) ； 烯烴異構(gòu)化有雙鍵轉(zhuǎn)移及鏈異構(gòu)化 ； 芳烴異構(gòu)化 。 (1) 骨架異構(gòu) (2) 雙鍵位置異構(gòu) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) (hydrogen transfer reaction) 某烴分子上的氫脫下來(lái)加到另一烯烴分子上使之飽和的反應(yīng) 。 氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng) 。 特點(diǎn)：二烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴 ， 故產(chǎn)品中二烯烴很少 。 芳構(gòu)化反應(yīng) (aromatization reaction) 所有能生成芳烴的反應(yīng) ， 也是催化裂化的主要反應(yīng) 。 疊合反應(yīng) (condensation reaction) 烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應(yīng) 。 隨疊合深度不斷加深 ， 最終將生成焦炭 。與疊合相反的分解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì) ， 故催化裂化過(guò)程疊合反應(yīng)不顯著 。 烷基化反 應(yīng) (alkylation reaction) 在催化裂化過(guò)程中 ， 烴類受熱時(shí)在催化劑的酸性中心上遵循正碳離子鏈反應(yīng)歷程進(jìn)行 。 正碳離子是指該離子中含有一個(gè)帶有正電荷的碳原子 ， 由于這個(gè)碳原子的外層缺電子 ， 所以它的性質(zhì)很活潑 。 在正碳離子中 ， 缺電子的碳原子與相連的 3 個(gè)原子之間以 SP2雜化軌道形成 3 個(gè) A 鍵 ， 它們以 120 度角同處于一個(gè)平面上 ， 此外它還有一個(gè)垂直于此平面的、空的 P 軌道 ， 以容納其他外來(lái)電子形成共價(jià)鍵 。 烷基轉(zhuǎn)移 烷基轉(zhuǎn)移主要指一個(gè)芳環(huán)上的烷基取代基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去 。 歧化 歧化 反應(yīng)與烷基轉(zhuǎn)移密切相關(guān) ， 在有些情況下歧化反應(yīng)為轉(zhuǎn)移的逆反應(yīng) 。 低分子烯烴也可進(jìn)行歧化反應(yīng) [7]。 烴類化合物的反應(yīng)機(jī)理 正碳離子鏈反應(yīng)的引發(fā) 烯烴在 B 酸中心得到 H+生成正碳離子 RCH==CHR’+[RCH==CHR]+Z==RCH2CHR=Z 芳香烴也能作為質(zhì)子形成正碳離子 烷烴有可能通過(guò)兩種途徑形