【正文】 氣中的氧含量來實施的。2023/3/5 星期五 122? 由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水箱冷卻器冷卻到 49℃ 以下，進入堿液分離罐進行再生煙氣 /堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)至靜態(tài)混合器入口（重復(fù)使用），少部分堿液作為廢液排放到污水處理系統(tǒng)。器內(nèi)再生的實施步驟2023/3/5 星期五 124? 催化劑熱氫氣提 為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對待再生劑進行熱氫氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。在此過程中相應(yīng)調(diào)整循環(huán)堿液量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在 110℃ 以下。 R101入口和 R102B出口均檢測不出 SO2和 CO2； R101入口氧含量 %(v)和 R102B出口氧含量 %(v)基本相近；完全符合再生燒焦結(jié)束的三個條件要求，整個燒焦過程共歷時209小時。v目前，歐美 90?95％均在器外再生。該催化劑再生裝置的主要設(shè)備是多臺旋轉(zhuǎn)百頁窗爐，這些旋轉(zhuǎn)百頁窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。2023/3/5 星期五 1372023/3/5 星期五 1382023/3/5 星期五 1392023/3/5 星期五 140167。同其相關(guān)器外再生法相比，傳送帶式再生法能使催化劑活性得到更好的恢復(fù)。例如，采用流化床、傳送帶串聯(lián)工藝，以除去放熱量最大的硫和炭，使傳送帶是再生因燒硫、燒炭大量集中放熱降到最低限度，來提高傳送帶的處理量，是目前其顯著進展之一。Tricat技術(shù)2023/3/5 星期五 148216。 以上三家公司的催化劑再生工廠，均有再生催化劑的硫化裝置。CRI技術(shù)2023/3/5 星期五 143167。167。 Eurecat的氣提裝置采用的也是旋轉(zhuǎn)百頁窗爐，待再生劑在旋轉(zhuǎn)百頁窗爐內(nèi)與高速通過的惰性氣體充分接觸，在180?200℃ 條件下，將催化劑表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催化劑不燒硫，也不燒炭。待再生催化劑經(jīng)稱重計量、過篩分離出夾雜在催化劑中的瓷球、粉末等雜質(zhì)之后，首先進入再生爐 1在低溫下進行燒硫；然后進入再生爐 2，在400?480℃ 燒炭，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計量后裝桶出廠。v催化劑器外再生技術(shù)問世初期，就迅速得到了用戶的積極反響，催化劑器外再生技術(shù)的幾經(jīng)改進，已日臻完善；七十年代中期開始，催化劑器外再生技術(shù)很快在工業(yè)上得到越來越廣的應(yīng)用。?第二燒焦階段129 在 R101入口溫度 455℃ ，入口氧含量 %的條件下，歷時 4小時，其目的在于檢查再生燒焦進行程度。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調(diào)整至 2% ，待再生煙氣 /堿液分離罐建立液面后，啟動循環(huán)堿液泵向靜態(tài)混合器入口注入循環(huán)堿液。216。 通過調(diào)節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度降到 110℃ 以下，以防止發(fā)生堿脆。2023/3/5 星期五 116167。排凈反應(yīng)系統(tǒng)和物流管線低點處殘存的油和水。據(jù)統(tǒng)計 1975年器外再生僅占10％， 1985年器外再生已占 65％左右， 1990年 80％以上的加氫處理和加氫裂化催化劑采用器外再生技術(shù)，預(yù)計 2023年將完全實現(xiàn)器外再生。再生時產(chǎn)生的有害氣體（ SO SO3） 及含硫、含鹽污水，若控制或處理不當，會嚴重腐蝕設(shè)備，污染所在社區(qū)的環(huán)境。加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的〖風(fēng)險〗。 催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳氫比很高的固體縮合物復(fù)蓋在催化劑的表面上，它可以通過用含氧氣體對其進行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來加以脫出；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時，金屬硫化物也發(fā)生燃燒，生成 SOx,燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。緊急停工泄壓的原因2023/3/5 星期五 102 催化劑失活的原因 催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復(fù)其原有的活性。加氫裂化裝置的 緊急 停工2023/3/5 星期五 99v為滿足特殊緊急情況的要求，加氫裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)有 。切記，在壓力降到 前，不得將反應(yīng)器的溫度降到 135℃ 以下。216。反應(yīng)溫度的影響2023/3/5 星期五 93?體積空速 是反應(yīng)物流通過反應(yīng)器時，在催化劑床層停留時間的表征。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調(diào)控床層溫升及反應(yīng)溫度的有效措施。 加氫裂化裝置正常運轉(zhuǎn)及工藝參數(shù)影響2023/3/5 星期五 89 反應(yīng)壓力 、 氫油體積比、反應(yīng)溫度和體積空速 ，是餾分油加氫裂化的 4大工藝參數(shù)。2023/3/5 星期五 87? 新鮮原料和循環(huán)氫混合后進入精制反應(yīng)器，加氫裂化的未轉(zhuǎn)化油、精制反應(yīng)器出口的油 /氣物流及補充循環(huán)氫進入裂化反應(yīng)器；因此，自鈍化階段起到換進設(shè)計進料，均有未轉(zhuǎn)化油進入裂化反應(yīng)器。待反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度平穩(wěn)后，啟動注氨泵向反應(yīng)系統(tǒng)注入無水液氨，然后以較慢速度提升精制段反應(yīng)器入口溫度，啟動各催化劑床層之間的冷氫控制回路，使精制段反應(yīng)器催化劑床層溫度呈遞降式溫度分布，裂化反應(yīng)器催化劑床層溫升應(yīng)控制 ≯6℃ 。操作壓力與催化劑硫化階段相同。則催化劑硫化即告結(jié)束。裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫中水含量和床層溫升，其實質(zhì)是催化劑硫化速度的表征，在一定的條件下，受注硫速率和升溫速度的影響。 催化劑干法硫化2023/3/5 星期五 742023/3/5 星期五 75216。228。 2023/3/5 星期五 71228。 230 ℃ 恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整硫化劑注入量，使循氫中 H2S濃度達到 ? %( v) ，同時以適宜提溫速度，將反應(yīng)器入口提升至 290 ℃ ，恒溫硫化一定時間；216。 氫氣全量循環(huán)，以 設(shè)計體積空速進硫化油，硫化用油應(yīng)用與進料餾分相同或略輕的油，不含烯烴、低氮、低芳。催化劑的硫化2023/3/5 星期五 63其相關(guān)的硫反應(yīng)如下： CS2+4H2→2H 2S+CH4 或 (CH3)2S2+3H2→2H 2S+2CH4 (1) MoO3+2H2S+H2→MoS 2+3H2O (2) 3NiO+2H2S+H2→Ni 3S2+3H2O (3) 9CoO+8H2S+H2→Co 9S8+9H2O (4) WO 3+2H2S+H2→WS 2+3H2O (5)2023/3/5 星期五 64216。 大表面積、大孔容的加氫催化劑具有強吸水性；178。（加氫精制段反應(yīng)器的下部床層，如果需要可采用催化劑密相裝填技術(shù)進行裝填。2023/3/5 星期五 48 加氫精制反應(yīng)器催化劑裝填圖2023/3/5 星期五 49 FRIPP 催化劑的裝填v 催化劑裝填工具：常用裝填工具，由金屬料斗、金屬立管及一段帆布軟管組成。 柴油產(chǎn)率高 216。2023/3/5 星期五 43加氫精制 臨氫降凝組合 （加氫降凝） 工藝167。g 1 1200/ 862 1600/850 3210/800 1400/1921 十六烷值 柴油收率 /% 95 97生成油性質(zhì) : 密度 /g 兩種催化劑? 高氮、高硫原料 ? 一段串聯(lián)加氫裂化工藝302023/3/5 星期五 31216。對原料油的適應(yīng)性強，生產(chǎn)靈活性大，操作運轉(zhuǎn)周期長。加氫裂化過程的化學(xué)反應(yīng)2023/3/5 星期五 21v 原料油的族組成、分子結(jié)構(gòu)，對其工藝過程、產(chǎn)品組成及質(zhì)量，影響很大；v 作為原料，直餾 VGO干點可允許高達 530?550℃，過高易引起大分子芳烴的縮合反應(yīng)，增加生焦傾向 ；v 當使用 CGO、 FCC循環(huán)油作為加氫裂化原料時，其干點應(yīng)低 50?80℃ 。 多環(huán)芳烴的加氫裂化產(chǎn)品分布主要為苯類、單環(huán)環(huán)烷類及較小分子烷烴所構(gòu)成多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)2023/3/5 星期五 19228。 因（ 3）、（ 4）反應(yīng)占優(yōu)，因此，產(chǎn)物中異構(gòu)物占優(yōu)。 裂化過程遵循正碳離子機理，通過正碳離子，在酸性位上異構(gòu)化；228。 國內(nèi)加氫裂化的發(fā)展2023/3/5 星期五 8 FRIPP大慶工業(yè)裝置主要技術(shù)指標? 裝置規(guī)模： 40萬噸 /年? 工藝流程： 單段一次通過? 目的產(chǎn)品： 以生產(chǎn)中間餾分油為主? 原料： 大慶 VGO? 主要操作條件： P:15MPa SV: SOR反應(yīng)溫度： 425℃2023/3/5 星期五 9216。 1959年 Chevron公司 4萬噸 /年的工業(yè)試驗裝置投產(chǎn)。 能生產(chǎn)液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等多種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，以及蒸汽裂解、潤滑油基礎(chǔ)油等石油化工原料；228。 20世紀初 ,德國開發(fā)了煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體燃料 ,通過煤加氫液化 → 分餾 → 加氫精制 → 加氫裂化制取輕質(zhì)馬達燃料；228。 特點：首創(chuàng)合成分子篩載體、催化劑，單段串聯(lián)工藝流程 加氫裂化沿革2023/3/5 星期五 6? 70年代中期以后，加氫裂化技術(shù)進展緩慢；? 加氫裂化生產(chǎn)的汽油辛烷值低；? FCC兩大進展，一是含分子篩 FCC催化劑；二是提升管技術(shù)的應(yīng)用，且投資低，大力發(fā)展生產(chǎn)高辛烷值汽油；? 80年代初，優(yōu)質(zhì)中間餾分油 需求增加，加快了加氫裂化技術(shù)的發(fā)展。 80年代后期，由撫順石油化工研究院（ FRIPP） 開發(fā)的加氫裂化技術(shù)相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽、吉林、天津等地建成投產(chǎn)，處理能力 40?140萬噸 /年；216。 圖 2214表明，雙功能催化劑上烷烴，加氫裂化反應(yīng)歷程；228。 多環(huán)芳烴，第一環(huán)加氫飽和速率很快、生成多環(huán)環(huán)烷芳烴228。單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴較穩(wěn)定，不易開環(huán)，主要斷側(cè)鏈及側(cè)鏈異構(gòu)。 2 加氫裂化工藝流程2023/3/5 星期五 24v 分餾切割出石腦油、噴氣燃料及柴油產(chǎn)品；v 塔底未轉(zhuǎn)化油（ S、 N很低）進入二反加氫裂化，在二反高分進行氣、液分離；v 高分底部物料進分餾塔，高分富氫氣體在二反單獨循環(huán)（含 H2S、 NH3很低）；v 二反多數(shù)使用貴金屬催化劑 。 工藝流程簡單， 體積空速相對較高；228。與一段法加氫裂化相比，其原料油適應(yīng)性較強，反應(yīng)溫度相對較低；216。柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關(guān)172。cm 3 餾程范圍 /℃ 50%/90%/95% 260/322/335 265/327/337 272/340/351 凝點 /℃ 32 0 4 硫含量 /氮含量 /μg 工藝流程簡單，易于改變操作模式252。167。v 金屬立管內(nèi)設(shè)有斜擋板 ,用以減少催化劑自由降落高度。）催化劑裝填方法2023/3/5 星期五 56 FRIPP 催化劑的硫化v 新鮮或再生后催化劑，所含活性金屬都是以氧化態(tài)（ MoO NiO、 CoO、 WO3)存在；v 非貴金屬活性組分，當其以硫化態(tài)存在時，有較高加氫活性及活性穩(wěn)定性 ； v 催化劑在原料進料反應(yīng)之前，必須用硫化劑將催化劑的氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài) 。2023/3/5 星期五 60? 《氮氣循環(huán)升溫中溫干燥負壓脫水》 催化劑器內(nèi)干燥的工藝條件是： 催化劑干燥的介質(zhì)：氮氣； 操作壓力： ?； 循環(huán)氣量：循環(huán)壓縮機全量循環(huán)； 升溫速度： ≯20℃ /h 床層溫度： 200?250℃ ； 高分溫度： ≯50℃ ；2023/3/5 星期五 61 FRIPP催化劑干燥脫水178。催化劑的硫化2023/3/5 星期五 65 硫化劑選擇的考慮? 硫化劑在臨氫和催化劑存在的條件下，能在較低反應(yīng)溫度下分解生成 H2S， 以有利于催化劑硫化的順利進行，提高硫化效果；? 硫化劑硫含量應(yīng)較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對硫化過程的不利影響；? 硫化劑價格便宜，毒性小，使用安全。2023/3/5 星期五 68216。2023/3/5 星期五 70216。濕法硫化含硫油用量大，存在污油處理問題。干法硫化程序：按控制的循氫流率，經(jīng)加熱爐加熱，按要求的升溫速度加熱催化劑床層。 催化劑器內(nèi)干法硫化的實施過程中，首先要根據(jù)操作壓力下的循環(huán)氫流率來確定催化劑硫化的最大起始注硫速率。2023/3/5 星期五 78252。確認催化劑硫化結(jié)束后，再以每小時不超過 25℃ 的速度將反應(yīng)器降溫至 150℃ ；降溫期間，應(yīng)停止注硫或降低注硫量，但任何時候循環(huán)氫中 H2S含量不得低于 % 。v 通常，大型加氫裂化裝置是在 60％負荷的條件下開工，即進料流率為正常設(shè)計進料量的 60％。 當高分水中氨含量達 % 時，則認為氨已大量穿透；此時，應(yīng)將注氨量降低到起始注氨量的三分之一。2023/3/5 星期五 88 加氫裂化裝置正常運轉(zhuǎn) 通常加氫裂化裝置都是在固定或比較固定的壓力、體積空速和氫油體比的條件下操作。氫分壓對精制催化劑加氫脫氮活性的影響尤為明顯。對于加氫裂化裝置而言，在操作壓力、體積空速和氫油體積比確定之后，反應(yīng)溫度則是最靈活、有效的調(diào)控手段。反之，在設(shè)備條件允許的條件下，適當提高體積空速，也是可行的。若要卸出催化劑或進行催化劑器內(nèi)再生，