【正文】 烷值改進技術(shù)v 催柴比例大（ ? 30% ）、硫、氮高，色深，安定性差，芳烴含量高，十六烷值低；v 采用常規(guī)加氫，可脫 S、 N， 改善顏色及安定性，但十六烷值提高幅度小，一般 4 ? 6個單位， RFCC柴油更是如此；v FRIPP開發(fā)，將 MCI催化劑與餾分加氫催化劑組合使用，既能加氫精制，又能大幅度提高十六烷值 。柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關(guān)172。同類烴的十六烷值，隨其碳數(shù)的增加而提高172。cm 3 餾程范圍 /℃ 184 ?343 148 ? 340 222 ? 360 134 ? 361 凝點 /℃ 11 8 0 4 硫 /氮 /μgcm 3 凝點 /℃ 16 14 4 4 硫 /氮 /μgcm 3 餾程范圍 /℃ 50%/90%/95% 260/322/335 265/327/337 272/340/351 凝點 /℃ 32 0 4 硫含量 /氮含量 /μgcm 3 餾程范圍 /℃ 50%/90%/95% 251/312/327 259/324/335 264/330/344 凝點 /℃ 39 2 6 硫含量 /氮含量 /μg2023/3/5 星期五 42 生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術(shù)v 針對上述情況，將加氫精制與臨氫降凝組合起來，達到既脫 S、 脫 N， 烯烴飽和，又降低凝點的目的；v 關(guān)鍵是第二段降凝催化劑，能耐硫化氫及氨的影響，可將兩種催化劑進行串聯(lián) 。 特點 ：216。 工藝流程簡單，易于改變操作模式252。 精制、降凝催化劑可分裝在直接串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中，也可復(fù)合裝填在一個反應(yīng)器中252。 精制、降凝效果好 柴油凝點可降至 35℃ 以下；脫硫率高達 95%以上216。 產(chǎn)品方案靈活 可滿足不同季節(jié)對石油產(chǎn)品的需求167。167。cm 3 餾程范圍 /℃ 176?365 178?362 182?364 203?358 165?362 顏色 (1500)/ 硫 /氮 /μg2023/3/5 星期五 47 FRIPP 催化劑的裝填v 反應(yīng)器頭蓋打開后，檢測器內(nèi)氧含量，并用儀表風吹掃置換，確認其氧含量大于 20%（ v)后，方可允許作業(yè)人員進入；v 撤卸頂部分配盤，床層人孔、冷氫管及熱保護管，擦拭反應(yīng)器器壁；v 按預(yù)先制定好的催化劑裝填方案，在器壁上自下而上畫好各類瓷球、催化劑床層及積垢籃筐的裝填線，并做好裝填準備。v 料斗、金屬立管之間有一閘板閥；金屬立管與帆布軟管間為第二個閘板閥。v 金屬立管內(nèi)設(shè)有斜擋板 ,用以減少催化劑自由降落高度。2023/3/5 星期五 50催化劑裝填方法? 反應(yīng)器底部集合管上界面 150mm以下及催化劑卸料管，裝填 ?13的惰性瓷球；將惰性瓷球料面扒平后，裝填 76mm?6的惰性瓷球；將惰性瓷球料面耙平后，再裝填 76mm ?3的惰性瓷球；裝填基準線2023/3/5 星期五 51? 將 ?3惰性瓷球料面耙平后，按催化劑裝填線裝填底部床層催化劑，裝填時帆布軟管應(yīng)繞著反應(yīng)器內(nèi)側(cè)移動，使催化劑料面均勻上升，催化劑自由降落的高度不應(yīng)超過 3m， 作業(yè)人員不得在催化劑料面上站立或走動，當必須站在催化劑床層上時，應(yīng)在催化劑料面上放置一塊 （ ?） 的支撐板以分散載荷；底部床層催化劑裝填至距離冷氫分配盤底部 250mm處，然后再裝填 100mm高 ?13的惰性瓷球覆蓋層；催化劑裝填方法2023/3/5 星期五 52? 催化劑床層界面1502023/3/5 星期五 53? 將撤卸的分配盤、冷氫箱及支撐盤，按要求安裝復(fù)位后，再進行上部床層催化劑的裝填。催化劑裝填方法2023/3/5 星期五 54? 反應(yīng)器頂部積垢籃框1502023/3/5 星期五 55? 催化劑裝填結(jié)束后，將部分撤卸的頂部分配板安裝復(fù)位，再安裝好入口擴散分配器和反應(yīng)器頂部頭蓋，經(jīng)旋緊螺栓后，可進行后續(xù)相關(guān)作業(yè)。密相裝填較普通裝填可多裝催化劑 10?15v% ， 其催化劑排列整齊有序，反應(yīng)物流分布均勻，可減少或避免催化劑床層下沉。）催化劑裝填方法2023/3/5 星期五 56 FRIPP 催化劑的硫化v 新鮮或再生后催化劑，所含活性金屬都是以氧化態(tài)（ MoO NiO、 CoO、 WO3)存在；v 非貴金屬活性組分，當其以硫化態(tài)存在時，有較高加氫活性及活性穩(wěn)定性 ； v 催化劑在原料進料反應(yīng)之前，必須用硫化劑將催化劑的氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài) 。 2023/3/5 星期五 58 因此，加氫裂化裝置的操作運轉(zhuǎn)，特別是在開停工和緊急停工處理過程中，務(wù)必控制好反應(yīng)溫度，嚴格遵循升降溫和調(diào)量操作的基本準則，防止超溫超壓、設(shè)備泄漏等意外事故，避免任何對人員的傷害、設(shè)備和催化劑損壞的情況發(fā)生是至關(guān)重要的。催化劑的硫化2023/3/5 星期五 59 FRIPP催化劑干燥脫水178。 催化劑從生產(chǎn)、裝桶到運抵煉廠，不可避免要吸附一些水分，少者 13%，多者達 5%以上 ； 178。2023/3/5 星期五 60? 《氮氣循環(huán)升溫中溫干燥負壓脫水》 催化劑器內(nèi)干燥的工藝條件是： 催化劑干燥的介質(zhì)：氮氣； 操作壓力： ?； 循環(huán)氣量：循環(huán)壓縮機全量循環(huán)； 升溫速度： ≯20℃ /h 床層溫度： 200?250℃ ； 高分溫度： ≯50℃ ；2023/3/5 星期五 61 FRIPP催化劑干燥脫水178。 加熱爐熄火、停循壓機、裝置泄壓，啟動蒸汽噴氣真空泵，抽空至負壓 600?650mmHg柱數(shù)小時，充分脫水 ； 178。2023/3/5 星期五 62催化劑硫化的基本原理：? 催化劑硫化是基于硫化劑（ CS2或 DMDS） 臨氫分解生成的 H2S， 將催化劑活性金屬氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬硫化態(tài)的反應(yīng)。基于上述硫化反應(yīng)式和加氫精制催化劑的裝量及相關(guān)金屬含量，可估算出催化劑硫化的理論需硫量。催化劑的硫化2023/3/5 星期五 65 硫化劑選擇的考慮? 硫化劑在臨氫和催化劑存在的條件下，能在較低反應(yīng)溫度下分解生成 H2S， 以有利于催化劑硫化的順利進行，提高硫化效果；? 硫化劑硫含量應(yīng)較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對硫化過程的不利影響；? 硫化劑價格便宜，毒性小，使用安全。 催化劑干燥脫水完成后，引氮破真空，引氫置換合格后，升至操作壓力，啟動循壓機，加熱爐重新點火，升溫并維持在 150℃ 177。178。178。2023/3/5 星期五 68216。 待催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以較慢速度提升反應(yīng)器入口溫度，循環(huán)氫中檢出 H2S之前，床層溫度任一點溫度不得超過230 ℃ ；216。2023/3/5 星期五 69216。 290 ℃ 硫化結(jié)束，調(diào)整循氫中 H2S 濃度為 ? %( v)， 再提溫至 310 ℃ ，待催化劑床層達到 310 ℃ ，再恒溫硫化一定時間 ；216。2023/3/5 星期五 70216。鈍化時間 48小時，然后換進設(shè)計進料，按預(yù)定指標要求，調(diào)整操作進入正常運轉(zhuǎn) ；216。 若硫化劑注入中斷時間較長，循氫中 H2S不能維持 %( v)時，應(yīng)將催化劑床層溫度降至 175℃ 。用硫化油的濕法硫化，只適用于含硅氧化鋁、無定型硅鋁為載體的加氫裂化催化劑，因這種催化劑活性較低，一般不會造成在硫化過程中的硫化油裂解；228。濕法硫化含硫油用量大，存在污油處理問題。 含分子篩的裂化催化劑，其裂化活性要比無定型的高得多，分子篩含量越高，活性越高，對溫度特別敏感。 尤其開工初期，如采用濕式法硫化分子篩型催化劑，在較高溫度區(qū)，極易導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)快速發(fā)生，難以控制；造成床層超溫或飛溫，并同時加速催化劑積炭快速增加。 因此，含分子篩催化劑，宜采用干法硫化，并配以相應(yīng)鈍化措施，以確保開工順利進行。干法硫化程序：按控制的循氫流率，經(jīng)加熱爐加熱，按要求的升溫速度加熱催化劑床層。按預(yù)定流率注入硫化劑到反應(yīng)器入口。催化劑器內(nèi)干法硫化見流程圖。 催化劑器內(nèi)干法硫化通常是在裝置操作壓力、循環(huán)壓縮機全量循環(huán)的條件下進行的，起始硫化溫度 175℃ ，終止硫化溫度370℃ 。 催化劑器內(nèi)干法硫化的實施過程中，首先要根據(jù)操作壓力下的循環(huán)氫流率來確定催化劑硫化的最大起始注硫速率。216。催化劑器內(nèi)干法硫化的主要控制指標76催化劑硫化的限制條件和控制指標 硫化階段 技 術(shù) 要 求 循環(huán)氫中 H2S含量 %( v) 175?230℃ 3℃ /時 ,H2S穿透之前 , 硫化溫度超過 230℃ ? 230℃ 恒溫 ≮8小時 ,控制循環(huán)氫中 水含量、 床層溫升 ? 230?290℃ 控制提溫、循環(huán)氫中 水含量、床層溫升 ? 290?370℃ 同 上 ? 370℃ 恒溫 硫化時間 ≮8小時 ? 771. 催化劑干法硫化的限制條件及控制指標有以下幾個方面：各個硫化階段的升溫速度、循環(huán)氫中 H2S含量、床層溫升，裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫中水含量和恒溫硫化時間等。因此，如何協(xié)調(diào)控制好這些指標，是催化劑硫化效果好壞的關(guān)鍵所在。2023/3/5 星期五 78252。若裂化反應(yīng)器出口與精制反應(yīng)器入口循環(huán)氫中水含量、 H2S濃度相近；252。硫化劑的總注入量已達到或接近預(yù)定的催化劑硫化的理論需硫量；252。252。確認催化劑硫化結(jié)束后，再以每小時不超過 25℃ 的速度將反應(yīng)器降溫至 150℃ ；降溫期間，應(yīng)停止注硫或降低注硫量，但任何時候循環(huán)氫中 H2S含量不得低于 % 。其中，引進低氮開工油和注無水液氨就是一種能有效抑制催化劑初活性的鈍化方法。v催化劑鈍化的起始溫度為 150℃ ；終止溫度：精制段為 320℃ ，裂化段為 315℃ 。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 81v 一般要求開工油的氮含量小于 100?g/g， 大多采用直餾輕柴油作為開工油。v 通常，大型加氫裂化裝置是在 60％負荷的條件下開工，即進料流率為正常設(shè)計進料量的 60％。硫化后的催化劑具有較強的吸附性能，當?shù)偷_工油進入反應(yīng)器時，由于吸附熱會使反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層產(chǎn)生溫升，有時可達 30℃ 以上。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 83216。催化劑鈍化2023/3/5 星期五 84? 注氨 2小時后，啟動高壓注水泵，向換熱系統(tǒng)注入脫離子水；注入洗滌水后，應(yīng)以適宜的升溫速度將精制反應(yīng)的溫度提升到 230℃ ；通常，在注氨順利的情況，注氨 7?8小時后，高分水中會有明顯的氨氣味道出現(xiàn)（即氨已穿透）；在氨穿透之前，精制反應(yīng)器的入口溫度不得超過 230℃ ，裂化反應(yīng)器入口溫度不得超過 205℃ ；在注氨 6?7小時后，至少每半小時分析一次高分水中的氨含量。 當高分水中氨含量達 % 時，則認為氨已大量穿透；此時，應(yīng)將注氨量降低到起始注氨量的三分之一。2023/3/5 星期五 86? 當精制反應(yīng)器入口溫度升到 325℃ ，裂化反應(yīng)器入口升到 315℃ ，注氨鈍化即告結(jié)束，但應(yīng)繼續(xù)適量注氨、注硫，直至換進 100% 設(shè)計進料前 1?2小時，方可停止注氨、注硫操作。g1以下。故在到達 100％的設(shè)計負荷之前，其單程轉(zhuǎn)化率應(yīng)維持在8090v% ； 在達到 100％的設(shè)計負荷之后，再逐漸提高裂化段的反應(yīng)溫度，使其達到 100v% 轉(zhuǎn)化，并按設(shè)計要求調(diào)整、維持反應(yīng)器入口的氫油體積比。2023/3/5 星期五 88 加氫裂化裝置正常運轉(zhuǎn) 通常加氫裂化裝置都是在固定或比較固定的壓力、體積空速和氫油體比的條件下操作。反應(yīng)溫度可通過控制反應(yīng)器入口溫度及床層之間的冷氫量來加以調(diào)節(jié)。為保持催化劑的活性穩(wěn)定性，其循環(huán)氫中的H2S濃度應(yīng)維持在 % 以上。這些工藝參數(shù)須根據(jù)原料油的性質(zhì)，目的產(chǎn)品收率及質(zhì)量要求，催化劑的活性、穩(wěn)定性、操作運轉(zhuǎn)周期等因素的技術(shù)經(jīng)濟性，綜合分析、考慮來加以確定。氫分壓對精制催化劑加氫脫氮活性的影響尤為明顯。如果補充氫（重整氫或其他加氫裝置的排放氫〕的純度較低，則應(yīng)考慮采取相應(yīng)的氫氣提濃措施。提高氫油體積比，在某種意義上相當于提高氫分壓，有利于改善傳質(zhì)效果和攜帶出加氫反應(yīng)熱。維持 ? 正?；蜉^高的氫油體積比，是保持催化劑活性、穩(wěn)定性、確保產(chǎn)品質(zhì)量和加氫裝置安全平穩(wěn)操作運轉(zhuǎn)的重要保證。對于加氫裂化裝置而言，在操作壓力、體積空速和氫油體積比確定之后，反應(yīng)溫度則是最靈活、有效的調(diào)控手段。因此，有效控制床層溫升是十分重要的。在催化劑因生焦積碳緩慢失活的情況下，通過循序漸進地提溫，是行之有效的控制操