【正文】 業(yè)上吡咯由丁炔二醇與氨通過催化作用制備。二次運移對有機氮化合物分布的影響與初次運移有相 似之處。 Richter 等[16]用正戊烷沉淀多個原油殘余物中的瀝青質(zhì)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)餾分中氮化合物含量最高，即多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含氮化合物主要存在于瀝青質(zhì)中 [17]。 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 對石油中的含氮化合物的研究可以追溯到 19世紀初。 hydrogenation catalyst。近年來，由于咔唑類化合物的分離和分析技術(shù)進一步發(fā)展和完善，國外石油地球化學家發(fā)現(xiàn)該類化合物蘊藏著豐富的地質(zhì) 一 地球化學信息，尤其在油氣運移、油藏聚集史及儲層潤濕性等方面的研究中展示了獨特的優(yōu)勢和潛力。常溫下，發(fā)生垂直吸附，高溫下，不僅發(fā)生垂直吸附，還有平行吸附，而且平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。 有機含氮化合物的研究，國外開展較早，國內(nèi)的研究正在起步。與此同時，隨著非烴化學研究的進一步深入，人們在研究油氣運移時逐漸把注意力轉(zhuǎn)向原油中的極性組分，而含氧化合物中的烷基苯酚和含氮化合物中的烷基咔唑類化合物首先得到極大的關(guān)注，使得有機含氮化合物的研究成為非烴地球化學的一個重要的研究方向。研究表明 ,運移過程中這類化合物主要產(chǎn)生以下分餾效應(yīng)：①氮屏蔽型異構(gòu)體相對于氮裸露型異構(gòu)體富集；②烷基咔唑相對于烷基苯并咔唑富集；③高碳數(shù)同系物相對于低碳數(shù)同系物富集 [2]。 吡咯 [24]，淺黃色或棕色油狀液體，具有類似苯胺的 氣味，熔點 24℃，沸點 131℃，相對密度（水 =1） （ 20℃），相對蒸氣密度（空氣 =1） ，燃燒熱 2373kJ/mol， 閃點 39℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等多數(shù)有機溶劑。盡量減少手工操作，提高生產(chǎn)效率，消除人為因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，成為我們關(guān)注和思考的重要問題。此外，根據(jù)這種設(shè)備和催化劑廠目前使用的錐式干混器混合效果比較后得出：粉料混合均勻度是由混合物料本身的物理特性決定的，與混合設(shè)備并無直接關(guān)系；混合設(shè)備均能實現(xiàn)物料均勻混合，性能優(yōu)劣只決定了粉料混合達到拐點的時間長短（混合效率）。因此，原料均質(zhì)問題是國產(chǎn)加氫劑生產(chǎn)實現(xiàn)自動配料的關(guān)鍵問題。聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展如：氣相色譜 (GC)、高效液相色譜 (HPLC)、臨界超流體色譜 (SFC)、薄層色譜 (TLC)、熱重分析技術(shù) (TGA)、裂解色譜 (PYGC)等與傅立葉變換色譜聯(lián)用，大大拓寬了紅外光譜法的應(yīng)用范圍。 “原位”紅外光譜分析方法 很 簡單，應(yīng)用范圍 很 廣，在 多 相與 均 相催化基礎(chǔ)研究、動力學過程追蹤、高溫高壓體系在線分析等方面提供了許 多重要信息，并將可能用于高溫高壓下平衡常數(shù) 的 測定、超臨界氣體萃取體系分析等許多領(lǐng)域。 紅外定性 /定量分析法。 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 紅外顯微鏡技術(shù)是將顯微 ATR 鏡頭直接插入顯微鏡物鏡上進行微區(qū)樣品的表面測量，該系統(tǒng)可以進行點、線、面的紅外光譜測量，并把測量點的坐標與對應(yīng)的紅外光譜圖存入計算機 ,使樣品觀察與定性 /定量分析能夠同步進行。對于分子量比較大、極性又較強、受熱又易分解的分子 ,氣相色譜顯然已不適用的試樣 ,超臨界流體色譜提供了一個解決難題的可供選擇的手段。 連用 薄層色譜是 20世紀 50年代開發(fā)的色譜分析方法。如 BrukerIFSl20H 最佳分辨率為 010008cm1, Bomen公司的 DA系列可達 010026cm1。 System2020FTIRTGA 聯(lián)用儀，可得到熱重曲線，同時還能得到失重物的紅外光譜，因而可判斷分解過程及各失重階段所產(chǎn)生氣化物的真正組分。 當前，計算機分子模擬技術(shù)正廣泛地應(yīng)用于科研生產(chǎn)、教學等各個相關(guān)領(lǐng)域，它不僅可以使分子原子等微觀粒子的結(jié)構(gòu)形象化、可視化，而且它可以通過結(jié)構(gòu)分析、模擬、數(shù)據(jù)處理，從微觀角度揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。將樣品粉末裝填在原位池樣品槽中，升溫至 120℃ ， N2吹掃至譜圖中 OH峰消失。每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測或模擬方法。 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 3 結(jié)果與討論 紅外光譜圖的分析 吡咯 吸附前后 紅外光譜圖 在紅外光譜圖中， 波數(shù)為波長的倒數(shù)，查閱資料可以得到吡咯的峰位置，其中 吡咯 的特征譜峰出現(xiàn)在 波數(shù)為 3400cm1處 ，此位置代表 NH的伸縮振動，也就是說此位置的峰是由 NH的伸縮振動引起的 ， 出現(xiàn) 在波數(shù)為 3100 cm1處 的特征峰則是由于 CH伸縮 振動引起的 ， 出現(xiàn)在 1529 cm1處的特征峰則是由于 C=C伸縮 振動引起的，出現(xiàn)在 733 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外的順式振動引起的 ， 出現(xiàn)在 559 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外 NH振動引起的 。而 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動。 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 24 Material Studio 模擬結(jié)果及分析 吡咯 在 MoS2 上的吸附模擬 選擇 Forcite Tools 模塊， 建立吡咯的 3D空間結(jié)構(gòu) 圖， 采用 Geometry Optimization進行優(yōu)化，優(yōu)化后的吡咯模型如 圖 ： 圖 吡咯的 3D結(jié)構(gòu)圖 模型建好后， 采用 Dmol3模塊 ， 計算方法選用 GGA，函數(shù)設(shè)為 PBE， 對吡咯分子進行能量 的模擬 計算， 輸出 的結(jié)果為 E（ 吡咯 ） =。再 進行其他模型的模擬。 由吸附能計算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計算得 E4（吸附能） =。 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 33 3 總結(jié) 1. 由 紅外 實驗數(shù)據(jù)及分析可以得出結(jié)論：真空常溫下吡咯在 MoS2表面上的吸附只發(fā)生在吡咯分子的 N原子上，而在真空高溫下，吡咯在 MoS2表面上的吸附不僅發(fā)生在吡咯分子的 N原子上，還發(fā)生在吡咯環(huán)的碳碳雙鍵上。 NiMoS。 Densityfunctional theory 1. Introduction The increasing demand for processing heavy oils and vacuum residue, which contain significantly more nitrogen pounds than conventional light crude oils, requires the development of hydrotreating catalysts with higher hydrodenitrogenation (HDN) activity. In order to develop new hydrotreating catalysts with high activity to remove refractory nitrogen pounds present in heavy oils, a detailed understanding of HDN catalysis, including the structure of the catalysts, the electronic configurations of the nitrogen pounds, and the adsorption and reaction mechanisms of basic and nonbasic nitrogen pounds on catalyst surfaces, is required. Molybdenumbased sulfides are widely used in the oil refining industry as hydrotreating catalysts to remove sulfur and nitrogen from heavy oils. The active phase on these hydrotreating catalysts has a MoS2like structure, and active sites are located at edge surfaces of the MoS2[1,2]. Due to extensive experimental and theoretical research, a good understanding of the structure of the active phase at the atomic level and the location of promoters (nickel and cobalt) in the active phase has been achieved. For unpromoted MoS2, the（ ?010） Sedge and（ 10 ?0） Moedge are normally covered by bridge sulfur 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 41 atoms and have very few sulfur vacancies at reaction conditions[3–5]. In the promoted catalysts, cobalt prefers to incorporate into the Sedge and nickel to the Moedge of MoS2 , and the promoted edge surfaces have more vacant sites under typical hydrotreating reaction conditions[6–8]. Most nitrogen present in heavy crude oils is in the form of heterocyclic anonitrogen pounds containing basic (pyridinic) or nonbasic (pyrrolic) ring structures[9]. Non basic nitrogen pounds are a significant fraction of the total nitrogen content in heavy oils[10,11]. These nonbasi。在此論文即將完成之際，向 韓 老師致以最崇高的敬意和最衷心的感謝 ！ 另外還要感謝與我同組同學的幫助，在與他們的探討中和他們的幫助下，學到了很多專業(yè)知 識和小常識，特別是在 Material Studio 軟件模擬方面，得到他們很大的幫助。 比較兩種吸附結(jié)果的吸附能可以看出 ， E3 的絕對值大于 E1的絕對值，也就是說 吸附模型 三所示的吸附模型所放出的熱量大于 吸 附模型 一所示吸附模型所放出的熱量， 由于放出的熱量越多，其吸附結(jié)果就越穩(wěn)定，因此可以說 第 三 種吸附模型較第一種吸附模型更穩(wěn)定，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 是 原子的的邊緣上相對于吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo 的邊緣上更穩(wěn)定 。 由結(jié)果可知，吸附模型 3與吸附模型 2明顯不同，其吸附能為負值，也就是說明其吸附過程的確放出熱量，因此可以說此種吸附模型存在，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上 成立。 模擬結(jié)果，其中包括吸附 3D圖、吸附后的總能量，如 下 所示，共有以下幾種吸附模型， 下圖 1： 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 27 圖 吸附模型 1 如 圖 ，可以看出吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo的邊緣上 ， 吸附后的總能量 E（ 總能量 ） =。 將吸附前以及三種不同溫度下的吸附的峰位置進行對比，可以明顯看出峰的改變和位置的變動，如表 ： 山東科技大學本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 23 98%吡咯 298K真空吸附 473K真空吸附 573K真空吸附 3403 3102 1529 735 560 3720 3110 1690 1570 1310 1050 665 3730 3110 1710 1390 847 3730 3110 1710 1390 899 表 吡咯吸附前后的峰位置 由上表可以看出，無論是在常溫下還是高溫下吸附，波數(shù)為 3403cm1處的峰在吸附后移動到 3720cm1或 3730cm1處，這種結(jié)果是 NH鍵的變化引起的 ，因此可以說，吡咯在 MoS2上的吸附，無論是常溫下還是高溫下，都會吸附在氮原子上；而相比較之下，可以看出，波數(shù)為 3102 cm1處的峰位置幾乎沒有發(fā)生變化，排除實驗誤差，可以認為峰位置沒有發(fā)生變化，可以得出結(jié)論，吡咯在 MoS2上的吸附不發(fā)生在碳原子上 ；在波數(shù)為 1529 cm1處，常溫下，可以說峰位置幾乎不變或發(fā)生微小變化，而這則是 C=C的引起的， 然而在 473K和 573K下，則峰的位置發(fā)生了顯著變化，因此 可以說，常溫下，吡咯在 MoS2上的吸附不發(fā)生 C=C上，而高溫下吡咯在 MoS2上的吸附則會吸附在 C=C上。 如圖 ，為 473K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖：