【正文】 Heavy oil。 Hydrodenitrogenation。 幾個(gè)月來(lái) ， 韓 老師淵博的學(xué)識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、活躍的學(xué)術(shù)思想、敏銳的洞察力以及認(rèn)真負(fù)責(zé)的工作作風(fēng)，讓我我獲益匪淺。 2. 由 Material Studio 軟件模擬的圖形及分析可以得出結(jié)論，吡咯 MoS2表面上的吸附模型有兩種，一種是吡咯分子上的 N原子垂直吸附在 MoS2表面上，另一種是吡咯環(huán)的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面上，而且平行吸附的穩(wěn)定性大于 垂直 吸附 。 模擬后的分析及結(jié)論 比較 以上 五種 吸附結(jié)果， E1（吸附能） =， E2（吸附 能）=， E3（吸附能） =， E4（吸附能） =， E5（吸附山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 32 能） =，由于吸附過(guò)程放出熱量，故吸附能應(yīng)為負(fù)值，而 E2 、E E5都為正值，可見(jiàn)，吸附模型 5不存在，因此可以說(shuō)其吸附結(jié)果有兩種模型，即 吸附模型 1（吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo的邊緣上）和 吸附模型 3（吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上）。 可以看出，其吸附能為負(fù)值，同吸附 模型 2結(jié)果一樣，故，此 種吸附模型也不存在，即 吡咯在催化劑 MoS2上的吸附不會(huì)是 吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上 。 由吸附能計(jì)算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計(jì)算得 E3（吸附能） =。 下圖 ，為第二種吸附模型： 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 28 圖 吸附模型 2 如 圖 ，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 Mo 原子的的邊緣上，吸附后的總能量 E（總能量） =。為了加速收斂過(guò) 程， thermal smearing 值設(shè) ， 也可以設(shè)置為更大，為達(dá)到吸附效果，得到吸附結(jié)果，將 SCF cycles 的最大值設(shè)為1000，這樣 geometry optimization才能收斂，其 軌道 cutoff 值設(shè)為 4?。 在 Material Studio 文件夾中找到 MoS2模型 ，如 圖 ，根據(jù)教程可知，在吸附之前， 還 要對(duì)催化劑 MoS2進(jìn)行 預(yù)處理才能進(jìn)行吸附的模擬 。而且可以看出，常溫下的吸附與高溫下的吸附不同，然而高溫下，無(wú)論是 473K還是 573K，其紅外光譜圖的趨勢(shì)幾乎沒(méi)有改變 。 如 圖 ，為 573K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 溫度為 573K時(shí)，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及上圖可以得到， 573K， 吡咯 吸附后 特征 峰 出現(xiàn)在波數(shù)為 37 31 17 1390、 899cm1處 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 22 比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)吡咯（ 98%）的紅外光譜圖相比原來(lái)峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動(dòng)到波數(shù)為 3730 cm1處；原來(lái)峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變； 原來(lái)峰在波數(shù)為1530 cm1處，吸附之后峰消失，而在 1710 cm 1390 cm1處出現(xiàn)新的峰 。 比較吸附前后兩組峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出， 原來(lái)峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動(dòng)到波數(shù)為 3720 cm1處；原來(lái)峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變；原來(lái)峰在波數(shù)為 1530 cm1處， 吸附之后在 1570 cm1處有峰，排除實(shí)驗(yàn) 的誤差可以認(rèn)為吸附前后也未發(fā)生變化 。 如圖 （ 98%）的紅外光譜圖 。其計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下：計(jì)算方法為 GGA，函數(shù)選 PBE，基組采用可極化的雙數(shù)基組（ DNP），中心電子的處理用有效核心勢(shì)（ DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為 Spinrestricted，自洽場(chǎng)（ SCF）參數(shù)的建立使總能量收斂至1 105Ha。你可以選擇符合你要求的模塊與 Material Visualizer 組成一個(gè)無(wú)縫 的 環(huán)境。 Material Studio的中心模塊是 Material Visualizer。再通入H2，升溫到 300℃ 進(jìn)行活化 30min。 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 2 實(shí)驗(yàn)及 模擬 實(shí)驗(yàn)方法及步驟 原位漫反射紅外光譜分析表征使用 Nicolet58SXC型 FIIR 分析儀，MCT檢測(cè)器。利用 Materials Studio 的建模功能，可以方便地建立各種晶體的三維模型，直觀(guān)化 的展示其結(jié)構(gòu)和對(duì)稱(chēng)性等特點(diǎn)。 studio 軟 件 Material Studio 材料工作室是美國(guó) Accelrys 公司專(zhuān)為材料科學(xué)領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的可運(yùn)行于個(gè)人計(jì)算機(jī)上的新一代商業(yè)材料計(jì)算軟件，可幫助研究人員解決當(dāng)今化學(xué)化工及材料工業(yè)中的一系列的重要問(wèn)題。 Bruker 公司不同類(lèi)型的傅立葉變換紅外光譜儀達(dá) 17種之多 ,他們與熱重分析儀制造商 Netisch公司共同設(shè)計(jì)了光譜儀與熱重分析儀的接口，使連用測(cè)試的靈敏度大大提高。這些很高的技術(shù)指標(biāo)、標(biāo)志材料、光路設(shè)計(jì)、加工技術(shù)和軟件都達(dá)到了很高的水平。而掃描速度 Bruker 可達(dá) 117張譜圖 /s,利用步進(jìn)掃描技術(shù)可達(dá) 250 皮納秒的時(shí) 間分辨率。由于計(jì)算機(jī)技術(shù)和自動(dòng)化技術(shù)在儀器中的廣泛使用，使得紅外光譜儀的調(diào)整、控制、測(cè)試及結(jié)果的分析大部分由計(jì)算機(jī)完成，如顯微紅外光譜中的圖像技術(shù)。隨著各種新型薄層材料的開(kāi)發(fā)及測(cè)定方法的發(fā)展， TLC 法在分離鑒定分析中已成為重要的手段之一。 TGFTIR 連用 TG分析與 FTIR 連用的原理是將樣品放在 TG分析儀中進(jìn)行測(cè)量，得到樣品的 TG曲線(xiàn)，樣品因加熱而產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不需要任何處理直接進(jìn)行 FTIR 測(cè)定。這一方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)外加壓力除去后，超臨界流體即成為氣體，極易自分析的體系中除去，因此當(dāng)與紅外連用時(shí)，不會(huì) 產(chǎn)生流動(dòng)相對(duì)質(zhì)譜或紅外光譜的干擾，這種干擾在液相色譜與紅外光譜的連用時(shí)是必須克服的一大障礙。這就使得與氣相色譜以及與其他色譜方法連用的困難迎刃而解，并順利擴(kuò)展到與毛細(xì)關(guān)注的連接。對(duì)于鑒別和確定基體樣品中有意義的區(qū)域或質(zhì)點(diǎn)也很有用，可在靜態(tài)過(guò)程中定量分析，在動(dòng)態(tài)過(guò)程中研究有機(jī)官能團(tuán)在熱解中的變化。為了方便應(yīng)用，還確定了常見(jiàn)聚合物的主要 IR 帶與歸屬基團(tuán)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。定性分析方法最顯著的是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原理和基于知識(shí)的專(zhuān)家系統(tǒng)的應(yīng)用，如研究和評(píng)價(jià)了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) PLS 回歸法對(duì)紅外光譜進(jìn)行計(jì)算和解釋的潛力，以及建立了解釋材料和紅外圖譜的專(zhuān)家系統(tǒng)。 衰減全反射 (ATR)元件改進(jìn)的應(yīng)用依然是圖譜采集技術(shù)極其活躍的研究領(lǐng)域。發(fā)展“原位”測(cè)量技術(shù)，必將有助于提高化學(xué)反應(yīng)與催化反應(yīng)機(jī)理的研究水平，并且充分發(fā)揮 SDXFT 一 IR 儀器的性能和特點(diǎn)，提高了先進(jìn)儀器的使用效率和水平。在紅外、核磁、 X 衍射等各種“原位”，測(cè)量技術(shù)中，尤以“原位”紅外光譜方法應(yīng)用最廣泛。目前已廣泛用于石油化工、生化、醫(yī)藥、食品環(huán)保、油漆、涂料、超導(dǎo)材料、天文學(xué)、軍事科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。對(duì)于高含氮石腦油重整預(yù)加氫催化劑的選擇 ， 特別是原料中的 w(氮 )5 106時(shí) ， 應(yīng)首先考慮 NiMo型脫氮性能高的催化劑。 綜上所述，原料配制、混合工序流程設(shè)計(jì)如圖 2 所示。只有達(dá)到了上述兩項(xiàng)要求，在未來(lái)建設(shè)國(guó)產(chǎn)加氫催化劑生產(chǎn)線(xiàn)時(shí)，可完全引入該方法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。因此，從適應(yīng)大批量物料混合以及節(jié)約空 間的考慮，對(duì)原料的均質(zhì)問(wèn)題，在此選擇螺條式混合機(jī)來(lái)完成均質(zhì)混合。 利用螺條式混合機(jī)進(jìn)行了混合實(shí)驗(yàn)，利用比表面法測(cè)試的混合度的結(jié)果如表 1 所示。因此，優(yōu)化生產(chǎn)流程，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、精確化控制變成了解決問(wèn)題的重要途徑之一 [25～ 29]。 加氫催化劑 撫順石化公司催化劑廠(chǎng)是國(guó)內(nèi)主要的加氫催化劑生產(chǎn)基地，擁有國(guó)內(nèi)、國(guó)外多條催化劑生產(chǎn)線(xiàn)。吸入其蒸氣可致麻醉，并引起體溫持續(xù)增高。 通過(guò)對(duì)有機(jī)含氮化合物研究和應(yīng)用進(jìn)展的回顧，我們可以得出了以下結(jié)論：①吡咯類(lèi)含氮化合物在石油運(yùn)移方面的研究和應(yīng)用，極大地促進(jìn)了非烴地球化學(xué)的發(fā)展；②成熟度、沉積環(huán)境、沉積母質(zhì)等都會(huì)對(duì)吡咯類(lèi)化合物的分布和組成產(chǎn)生重要影響；③對(duì)于生物降解油來(lái)說(shuō)，吡咯類(lèi)化合物參數(shù)已不再適用于油氣運(yùn)移方面的研究和評(píng)價(jià)；④在進(jìn)行 含氮化合物研究時(shí)，應(yīng)轉(zhuǎn)變觀(guān)念，不能僅僅局限于單一的油氣運(yùn)移方面的研究，吡咯類(lèi)化合物同樣可作為成熟度和油源對(duì)比參數(shù)使用 [22,23]。實(shí)驗(yàn)?zāi)M和經(jīng)驗(yàn)性證據(jù)也支持這種山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 結(jié)論 [3]。 吡咯類(lèi)中性氮化合物作為一種示蹤劑之所以應(yīng)用于石油運(yùn)移研究，主要是因?yàn)檫@種化合物在油氣運(yùn)移過(guò)程中表現(xiàn)出主要受運(yùn)移距離的影響 (其它因素的影響相對(duì)來(lái)說(shuō)很小 )。 原油中的有機(jī)含氮化合物主要是以中性 （ 非堿性 ） 的吡咯類(lèi)芳香化合物形式出現(xiàn)，而堿性的吡啶類(lèi)芳香化合物則相對(duì)較少。 1928年實(shí)施的旨在分離和調(diào)查石油中的有機(jī)含氮化合物的 20號(hào) API研究計(jì)劃，使得以吡啶和喹啉為主的大量堿性化合物得 以發(fā)現(xiàn) [12]。目前，對(duì)于有機(jī)含 氮化合物主要側(cè)重于吡咯類(lèi)中性氮化合物在油氣運(yùn)移方面的研究。 adsorption model 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 目錄 1 文獻(xiàn)綜述 ....................................................................................................... 1 含氮化合物的研究新進(jìn)展 ............................................................. 1 ............................................................................................. 4 “原位”紅外 .......................................................................................... 8 studio 軟件 .............................................................................. 14 2 實(shí)驗(yàn) 及模擬 ................................................................................................ 16 ................................................................................... 16 Studio 軟件 介紹與模擬步驟 .................................................. 16 3 結(jié)果與討論 ................................................................................................ 18 ............................................................................... 18 Studio 模擬結(jié)果及分析 .......................................................... 24 結(jié)論 ................................................................................................................... 33 參考文獻(xiàn) ......................................................................................................... 34 致謝 ................................................................................................................... 38 英文文獻(xiàn) ......................................................................................................... 39 文獻(xiàn)翻譯 ......................................................................................................... 54 山東科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 1 文獻(xiàn)綜述 有機(jī)含氮化合物研究新進(jìn)展 含氮雜環(huán)化合物 含氮化合物通常具有獨(dú)特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸性，常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元，在醫(yī)藥和農(nóng)藥合成方面起著重要的作用。 關(guān)鍵詞： 含氮化合物；吡咯；加氫催化劑； 紅外光