【正文】 ............................8 絡(luò)合劑的影響 ......................................................................................................8 絡(luò)合劑種類(lèi)影響 ...........................................................................................8 絡(luò)合劑用量影響 .........................................................................................12 Ce/Zr 比的選擇 ..................................................................................................14 Ni 含量的影響 ...................................................................................................174 結(jié)論 ........................................................................................................................19參考文獻(xiàn) ....................................................................................................................20Abstract.....................................................................................................................22致 謝 ........................................................................................................................230NiCeZrO2 催化劑的制備及其 CO2 重整 CH4 催化行為曾 廣 秘（陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安，710062）摘 　要：采用絡(luò)合分解法，制備一系列 NiCeZrO2 催化劑。在相同反應(yīng)條件下（1 atm，750 ℃，CH4/CO2 = 1，GHSV=53200 mL關(guān)鍵詞：絡(luò)合分解法，NiCeZrO 2，CH 4 重整，絡(luò)合劑1 引言石油資源日益減少，石油價(jià)格越漲越高，天然氣化工不斷進(jìn)步，這些因素使天然氣有望成為替代石油的能源和化工原料。但由于甲烷分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以及苛刻條件下目標(biāo)產(chǎn)物易于被深度氧化等原因，該法離大規(guī)模工業(yè)化仍有一段距離。因此，提高甲烷制合成氣工藝過(guò)程的效率是決定天然氣間接利用的關(guān)鍵。mol1 （11）SRM 過(guò)程于 1930 年就已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 [2]，但該過(guò)程存在一些缺點(diǎn)。其次為防止催化劑積炭而采取高水碳比操作，從而加大過(guò)程的能耗。POM 的化學(xué)反應(yīng)方程式是：CH4+1/2O2=CO+2H2 ΔH= kJ但 POM 過(guò)程仍然存在許多不足。 二氧化碳重整甲烷由于各國(guó)工業(yè)的發(fā)展，化石燃料需求劇增，致使 CO2 排放量正以每年 40％的速度遞增。同時(shí)該工藝可用于富含 CO2 的天然氣田，減少了 CO2 分離帶來(lái)的費(fèi)用。除主反應(yīng)（CH 4 + CO2 = 2CO + 2H2 ΔH= kJmol1 （16）由于反應(yīng)（14）的存在，生成 CO 的同時(shí)消耗了 H2，使得甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的 H2/CO 降低。壓力對(duì)整個(gè)反應(yīng)影響顯著，整體上表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用，但是有利于反應(yīng)（16）的發(fā)生。目前二氧化碳重整甲烷反應(yīng)還有許多問(wèn)題待解決，生產(chǎn)抗積炭、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是目前的主要研究方向，也是本文研究的內(nèi)容。但貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴，所以目前對(duì)貴金屬催化劑的研究主要見(jiàn)于國(guó)外研究者的報(bào)道，國(guó)內(nèi)的研究主要集中在非貴金屬催化劑上，特別是負(fù)載型 Ni 基催化劑和 Co 基催化劑上 [18]。 載體載體本身對(duì)反應(yīng)并無(wú)催化活性,但載體的性質(zhì)對(duì)催化劑反應(yīng)卻起著十分重要的作用。另外，如果載體對(duì)產(chǎn)物 H2 和 CO 的吸附越弱，H2 和 CO 就越容易脫附，甲烷重整制合成氣催化劑的性能就會(huì)越好 [22]。CeZrO 2 的弱酸性、堿性和氧化還原性對(duì) CH4 轉(zhuǎn)化率和 CO2 轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生了重要的作用。CeZrO 2 復(fù)合氧化物因具有較高儲(chǔ)氧性能，表現(xiàn)出特殊的氧化還原性質(zhì)，被廣泛用作氧化還原類(lèi)反應(yīng)的催化劑或催化劑關(guān)鍵組分。針對(duì)此情況，本論文主要選擇鎳作為主活性組分進(jìn)行了一些探討。h750 ℃下評(píng)價(jià)催化劑 CH4CO2 重整反應(yīng)的催化性能，從而篩選出高活性、高穩(wěn)定性及抗積炭能力強(qiáng)的催化劑。5熱重分析在美國(guó) TA 公司生產(chǎn)的 Q1000DSC Q600SDT 型熱分析系統(tǒng)上進(jìn)行。樣品在 200 ℃真空預(yù)處理 6 h，在液氮溫度下測(cè)定。min 1 的升溫速率升至 1000 ℃，以熱導(dǎo)池（TCD）檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。5H2O 溶于一定體積的 H2O 中，配成金屬離子濃度為 mol在 60~80 ℃下將上述溶液蒸發(fā)至粘稠狀，并升高溫度使其自燃，然后在 700 ℃下焙燒 4 h，得到所需催化劑。溫度控制采用外控內(nèi)測(cè)模式。繼續(xù)以 4 ℃氣體流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，體系的壓力由背壓閥控制。根據(jù)公式 2225 分別計(jì)算甲烷重整反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率以及氫氣收率。6H2O和 Zr(NO3)4在室溫?cái)嚢钘l件下，將絡(luò)合劑溶液加入混合溶液（I）中，得到絡(luò)合劑與金屬離子比為 1 的溶液。02468102040608010 NCZP ONCZU EGCH onv.(%) Time onstream（h 02468102040608010 NCZP ONCZU EGCO2 onv.(%) Time onstream（h02468102040608010 NCZP ONCZU EGH2 Conv.（%Time onstream（h NCZ P O NCZU E GH2/CO Time onstream（h圖 23 絡(luò)合劑對(duì) CH4CO2 催化性能的影響 Catalytic performance for the CH4CO2 reaction over different plexants由圖 23 可看出，NSZG 和 NSZC 的初始轉(zhuǎn)化率基本接近且高于其他催化9劑，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率下降緩慢，即活性和穩(wěn)定性好，其中 NSZG 優(yōu)于NSZC。由圖 b 明顯看出反應(yīng)后出現(xiàn)了單質(zhì) C 的衍射峰，且 NCZG 的 C 衍射峰最弱，說(shuō)明催化劑在反應(yīng)中 NCZG 積炭量最少。2030405060708090★ ★▲ ▲▲▲★★▲ ▲▲Intesity ()2??(degr) NCZGNCZPCZOCZUeZrO2ia2030405060708090● ▲ ▲▲▲▲ ■▲ ●■Intesity ()2??(degr) NCZGNCZZPNCZOCZUCierO2b圖 24 不同絡(luò)合劑的催化劑 XRD 圖a，反應(yīng)前；b，反應(yīng)后 XRD patterns of catalysts with different plexantsa, fresh。 g1) Total pore volume(cm3同時(shí)，在一定程度上還可能會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性。 絡(luò)合劑用量影響以甘氨酸作為絡(luò)合劑，考察甘氨酸的用量對(duì)催化劑的影響。02468102040608010CH onv.（%Time onstream（h 202468102040608010CO2 onv.（% Time onstream（h 2 02468102040608010H2 Conv.（%Time onstream（% Time onstream（h 1 2圖 27 甘氨酸用量對(duì) CH4CO2 催化性能的影響 Catalytic performance for the CH4CO2 reaction over different amount of glycine由圖 28 可看出甘氨酸用量對(duì) NiCeZrO2 的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，且都成功制備出了單一立方晶相的 CeZrO2 固溶體。20304050607080★★★ ▲ ▲▲▲▲▲ ★Intesity ()2??(degr) .NiO CeZr2a20304050607080●▲ ▲▲▲▲▲ ■■ ●▲Intesity ()2??(degr) CeZrO2NiCb圖 28 不同甘氨酸用量的催化劑 XRD 圖a，反應(yīng)前；b，反應(yīng)后 XRD patterns of catalysts with different amount of glycinea, fresh。 g1) Total pore volume(cm3將該系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖 211 所示。0246810102304506708901CH onv. (%)Time onstream (h) 8273 645 37 2819 0246810010203040506070809010CO2 onv. (%) Time onstrea (h) 8273 645 37 2891 0246810010203040506070809010H2Conv. (%) Time onstream (h) 82 73 64 5 46 37 28 91 ...H2/COTime onstream (h) 8273 645 37 2819 圖 211 不同 Ce/Zr 比催化劑對(duì) CH4CO2 催化性能的影響 Catalytic performance for the CH4CO2 reaction over different Ce/Zr15 Ce/Zr=1/9e/r=2/8Ce/Zr3/7e/r=4/6Ce/Zr=5/Ce/Zr=6/4e/Zr=7/3Ce/r=8/2e/Zr=9/1TCD SignalTemprature(oC)圖 212 不同 Ce/Zr 比的催化劑 TPR 圖Fig 212 H2TPR profiles of different Ce/Zr由圖 212 TPR 圖看出，隨著 Ce 比例的增加還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)，NiO 易被還原。結(jié)合 XRD 圖 213，隨著 Ce 含量的增加，2θ 向高角度移動(dòng)，CeZrO 2 結(jié)構(gòu)也由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎轿炇Y(jié)構(gòu)，