【正文】 14mm， 高度 h=5mm， 體積 V= （ 2） 堇青石的預(yù)處理 先將堇青石在馬弗爐中程序升溫到 600℃，恒溫加熱 12h。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 12 第 3． 3 節(jié) 整體式催化劑的制備 本實(shí)驗(yàn)分別采用兩步掛膠法（簡(jiǎn)稱兩步法）和一步掛膠法（簡(jiǎn)稱一步法）兩種不同的 涂覆方法進(jìn)行整體式催化劑的制備。 實(shí)驗(yàn)操作：精確稱量 HBeta分子篩催化劑 、 Fe(NO3)3 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 9 第 3 章 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法 第 3． 1 節(jié) 實(shí)驗(yàn)原料和儀器 3． 1． 整體式催化劑制備所需藥品及儀器 不同構(gòu)型分子篩的改性所需藥品與相應(yīng)儀器分別見表 21與 22 表 21 不同構(gòu)型分子篩改性所需原料及試劑 名稱 等級(jí)及純度 生產(chǎn)廠家 HBeta Si/Al=30 鐵嶺催化劑廠 HMCM49 Si/Al=20~30 上海卓悅化工科技有限公司 HZSM5 Si/Al=20~40 上海卓悅化工科技有限公司 HFER HMOR 硝酸鐵 硝酸鈷 去離子水 Si/Al=20~40 Si/Al=10~20 分析純（ AR），純度 % 分析純（ AR），純度 % 上海卓越化工科技有限公司 上海卓越化工科技有限公司 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司 北京化工大學(xué) 表 22 不同構(gòu)型分子篩改性所用實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 恒溫水浴鍋 HH2 金壇市科興儀器廠 溫度控制顯示儀 XL43J 北京金大陸自動(dòng)化儀表廠 攪拌器 JJ1 江蘇金壇榮華儀器有限公司 電熱恒溫干燥箱 201 天津市中環(huán) 實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 精密電子天平 JJ200 常熟雙杰測(cè)試儀器廠 馬弗爐 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 恒溫加熱套 981B 天津市泰斯特儀器有限公司 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 10 整體式催化劑制備所需藥品與相應(yīng)儀器分別見表 23與 24 表 23 整體式催化劑制備所需原料及試劑 名稱 等級(jí)及純度 生產(chǎn)廠家 堇青石 硅溶膠 50% 30% 上海新茂精密陶瓷技術(shù)公司 鄭州興隆化工有限公司 鋁溶膠 20% 自制 硝酸 67% 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司 表 24 整體式催化劑制備所用實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 鋸條 挑針 3012(mm) 上海河冶鋸條制造有限公司 自制 3． 1． 催化劑活性評(píng)價(jià) 催化劑活性評(píng)價(jià)過(guò)程中所需要的原料和儀器分別見表 25和表 26。 這樣，就使得會(huì)出現(xiàn)對(duì)于放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，熱量不能及時(shí)的傳遞出去，對(duì)于反應(yīng)器來(lái)說(shuō)溫度會(huì)過(guò)高，操作時(shí)則會(huì)出現(xiàn)安全隱患 ；而如果對(duì)于吸熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，外界溫度不能及時(shí)供應(yīng)進(jìn)來(lái)的話，反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)驟?，F(xiàn)象，使實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不下去。 總 的來(lái)說(shuō)，整體式催化劑內(nèi)部出現(xiàn)的這種活篩流的形式 ，加快了氣相傳遞速率，最后反映出來(lái)的結(jié)果 就是催化劑的活性和選擇性大大的得到增強(qiáng)。 （ 2） 傳質(zhì)效率高 當(dāng)發(fā)生三相反應(yīng)時(shí)， 如果可以 適當(dāng)?shù)谋３謿庖毫魉伲?那么 可能會(huì)出現(xiàn)活篩流的形式 。 第 2． 6 節(jié) 整體式催化劑的 優(yōu)缺點(diǎn) 裝填整體式催化劑的反應(yīng)器稱之為整體式反應(yīng)器。在 新資源的探索中 ， 發(fā)現(xiàn) 鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物 PTO(perovskite—type oxide)具有良好的應(yīng)用前景 。這與傳統(tǒng)催化劑 沒(méi)有區(qū)別。在汽車尾氣凈化器中，通過(guò)往 γAl2O3涂層中添加 30％至 40％的 CeO2[31]以用來(lái)增強(qiáng)催化劑活性 。因此， 這就需要再在載體上 涂覆一層高比表面的涂層 來(lái)增加比表面積 。 金屬合金材料相比于陶瓷材料， 其 具有良好的可延展性，容易加工成高孔密度的載體 ，這樣就會(huì)使得其整體式催化劑的壓力降更低 ；另外金屬載體 還具有 其 金屬本身的特點(diǎn)： 良好的導(dǎo)熱性和耐高溫 。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 6 整體式催化劑 主要包括三個(gè)部分： 載體、涂層和活性組分 。 整體式催化劑 于 1966年首次 得到 商業(yè)應(yīng)用， Anderen等人 通過(guò) 采用整體式催化劑對(duì)車間硝酸尾氣中的 NO進(jìn)行了 還原脫色 。 這種方法的特點(diǎn)是 具有高的離子交換度 。 Lobree等采用 H、 NH4和 Na型分子篩與 FeCl2目前，金屬離子改性分子篩有多種方法，其中主要 的 包括液相離 子交換法、固相離子交換法和氣相化學(xué)沉積法等。 硅源、鋁源和模板劑 是 沸石合成的主要原料 。 除了水熱合成法外，利用加入導(dǎo)向劑來(lái)合成 Beta分子篩的 導(dǎo)向劑法 也能實(shí)現(xiàn) Beta分子篩 的合成 。 由于 FeZSM5分子篩 催化劑 其本身制造的成本低廉， 催化活性又好， 所以它具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。 CuZSM5和 CoZSM5雖然催化活性較高，但缺點(diǎn)是 他們 在反應(yīng)過(guò)程中 經(jīng)常 不夠穩(wěn) 定，會(huì) 發(fā)生振蕩 [25,26]。Ramanujachary等人對(duì)于陽(yáng)離子交換 Y型分子篩催化劑（ FeEuY， MnY， LaY，F(xiàn)eLaY， EuY， CrY， CoY， FeY， NiY和 CuY）進(jìn)行了研究。但是，分子篩催化劑則沒(méi)有這反面的短板， 所以 多 是 采用分子篩催化劑 進(jìn)行 N2O的分解。 稀土氧化物和氧化物催化劑分解 N2O的反應(yīng)，一個(gè)先決條件是表面上的一種帶負(fù)電荷的陰離子空位能夠連續(xù)再生的，否則，分解反應(yīng)是難以進(jìn)行的。 ……………… (12) 然而， 如果在上述反應(yīng)中加入了催化劑，那么就可以實(shí)驗(yàn)大大的降低能耗， 并更 好 的 促 進(jìn) 反應(yīng) 的進(jìn)行 。其中，最常見的是催化分解法。 但是經(jīng)過(guò) 化工廠化學(xué)過(guò)程而排放的副產(chǎn)品則 是 一氧化 二 氮的 主要產(chǎn)生源 ， 其中 己二酸尾氣和汽車尾氣 的 排放 就會(huì) 產(chǎn)生大量的 N2O。據(jù)調(diào)查， 1900年大氣中的 N2O濃度達(dá)到 310ppb，每年約 以 ％至 ％的速率在增加 [1,4]，而全球 N2O每年排放量約為 107噸。 N2O處在大氣的平流層中，經(jīng)過(guò)來(lái)自于陽(yáng)光中的紫外線輻射可以分解為 NO，同時(shí)會(huì)和臭氧反應(yīng)，導(dǎo)致大氣中的臭氧水平較低，是一個(gè)主要的溫室氣體。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 2 第 2 章 文獻(xiàn)綜述 第 2． 1 節(jié) N2O 的危害及工業(yè)排放概況 一氧化氮，化學(xué)式為 N2O，一種無(wú)色的并具有甜味的氣體，俗稱笑氣。由于整體式催化劑具有床層壓降較低，催化效率高，放大效應(yīng)小的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于許多化學(xué)領(lǐng)域，如 NO選擇性催化還原（ SCR）揮發(fā)性 有機(jī)化合物的催化燃燒以及一些有機(jī)合成的多相反應(yīng)，成為今天多相催化領(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较蛑?。所?，本課題選用 了 最為常見的催化分解法為 切入 點(diǎn)，進(jìn)行 了 笑氣處理的研究，希望通過(guò)本課題的研究尋找到用于笑氣直接分解的優(yōu)良催化劑。 N2O的主要來(lái)源是人類的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，其中己二酸尾氣中 含有大量的 N2O，而 全球 N2O總 排放 量的 10％ 就來(lái)自于這里 。（ 4）整體式催化劑的制備過(guò)程中的粘結(jié)劑的選用和分子篩的構(gòu)型有 關(guān)，且粘結(jié)劑的量應(yīng)適宜，過(guò)多或過(guò)少都不好。 最后 可得如下 的 結(jié)論： （ 1）兩步涂覆法中Fe、 Co改性的 Beta、 MCM4 ZSM FER、 MOR分子篩中，對(duì)于 N2O直接分解催化活性最高的為 CoBeta， FeBeta次之。接著以堇青石為載體，通過(guò)一步涂覆法和兩步 涂覆 法 制備了 Beta等一系列的整體式沸石分子篩催化劑， 并分別 對(duì) 制得 的 整體式催化劑 進(jìn)行了 N2O直接催化分解的活性評(píng)價(jià) ， 而且還 對(duì)其進(jìn)行了 SEM（掃描電子顯微鏡）表征 來(lái) 進(jìn)行進(jìn)一步分析 。 而對(duì)于 CoBeta的整體式催化劑的制備宜選用硅溶膠作為粘結(jié)劑，上膠量同樣為 5%。 關(guān)鍵詞： 整體式 沸石分子篩， 堇青石， Beta， N2O 催化分解 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 II The Research of monolithic catalysts applied to the nitrous oxide deposition Abstract： Firstly, based Beta, MCM49, ZSM5, FER and MOR which are five different configurations of zeolite, and by the application of liquid ion exchange modification, we prepare a series of zeolite that are modification by Fe ion exchange and Co ion exchange. Then based cordierite Beta monolithic zeolite catalyst are prepared by the onestep of washcoating method and twostep washcoating and do the activity evaluation experiment of the direct catalytic deposition of N2O . And in this experiment, the monolithic zeolite catalyst also were characterized by means of SEM characterization for further analysis. Finally, we can get the following conclusions: (1) In twostep washcoating method the CoBeta and FeBeta monolithic zeolite catalyst have the highest catalytic activity for the direct catalytic deposition of N2O. (2) The monolithic zeolite catalyst of the different configurations but the same metal ion exchange has a big difference for the direct catalytic deposition of N2O and the Beta zeolite has obvious advantages . (3) In onestep washcoating method the FeBeta monolithic zeolite catalyst should be prepared by using aluminum sol as a binder with 5% of the amount of glue. Preparation of CoBeta monolithic zeolite catalyst should use silica sol as a binder with 5% of the amount of glue. (4)The selection of the binder in preparation of monolithic catalysts is related with the configuration of the zeolite, and the amount of the binder should be appropriate, too much or too little is not good. (5) From sem image we can see the zeolite coated to be more pact from onestep washcoating method than twostep washcoating method.(6) At last after the analysis in SEM characterization,activity evaluation , economic benefits and the preparation of the degree of difficulty, we can draw the conclusions that onestep washcoating method is better than twostep washcoating method. Keywords: Monolithic catalyst， Cordierite， Beta， Catalytic deposition of nitrous oxide應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 1 第 1 章 前言