【正文】 or of different ponents組 分 CO2 H2 N2 CH4 CO絕對校正因子( f ) 83 結(jié)果與討論 絡(luò)合劑的影響 絡(luò)合劑種類影響為了考察絡(luò)合劑種類對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響，實驗采用絡(luò)合分解法制備一系列催化劑 10 wt.%。分別記為 NSZG、NSZC、NSZP、NSZO、NSZU 、NSZE。表明以甘氨酸作為絡(luò)合劑，所得晶粒晶型規(guī)整，NiO 分散好，積炭少。明顯看出 NCZG，具有最大的比表面積、孔容和孔徑。將該系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)評價，評價結(jié)果如圖 27 所示。甘氨酸與金屬離子比為2 的催化劑平均孔徑最大，有利于原料進(jìn)入載體孔道，與活性組分發(fā)生作用，但比表面積比甘氨酸與金屬離子比為 1 的催化劑小，活性組分分散差，這是其13穩(wěn)定性稍差的原因。其它 Ce/Zr 比的催化劑初始轉(zhuǎn)化率基本接近，隨著反應(yīng)時間的延長，各催化劑活性逐漸降低。根據(jù)前面分析，大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有利于 NiO 分散并能與反應(yīng)物分子充分接觸反應(yīng)，提高活性和穩(wěn)定性。 Ni 含量的影響確定以甘氨酸作為絡(luò)合劑，Ce/Zr 比為 8:2，且甘氨酸與金屬離子比為 1，改變催化劑中 Ni 的含量分別為 5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%,考察 Ni 含量對催化劑的影響。g1) Average porediameter (nm)20NC8Z2G1 45 15NC8Z2G1 48 10NC8Z2G1 48 5NC8Z2G1 57 由圖 215，催化劑在低溫區(qū)和高溫區(qū)各出現(xiàn)了一個還原峰，分別是表面NiO 和體相內(nèi)的 NiO，結(jié)合 XRD 圖 216 看出，隨著 Ni 含量提高，活性中心數(shù)量增多，因而活性增高。h1. Finally, the optimal reaction condition: with glycine as plex agent, the molar ratio of plex agent to metal was 1, and the molar ratio of Ce/Zr=8:2, 10 Wt.%Ni. The structural and textural properties of the catalysts were characterized by BET, TPR, XRD etc, it is consistent to the experiment results of the catalysts. Keywords: plexdeposition method,NiCeZrO2,methane reforming, plex agent致 謝時光荏苒，轉(zhuǎn)眼間四年的大學(xué)生活即將結(jié)束。從 論文的選題， 實驗的進(jìn)行以及論文的完成，師姐都給予我無限的幫助。他們嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕虒W(xué)，誠懇的態(tài)度更是我以后工作學(xué)習(xí)的榜樣。當(dāng)甘氨酸與金屬離子比為 Ce/Zr 比為 8:Ni 含量為 10 wt.%時催化劑性能最佳。表 35 所示，雖然 Ni 含量為 5%時催化劑比表面積和孔容最大，但孔徑小不易于活性組分與反應(yīng)物分子接觸，還原度低，所以活性和穩(wěn)定性差。g1) Average porediameter (nm)NC1Z9G1 30 NC2Z8G1 40 NC3Z7G1 45 NC4Z6G1 47 NC5Z5G1 53 NC6Z4G1 47 NC7Z3G1 47 NC8Z2G1 48 NC9Z1G1 41 17注：NC xZyG1 中 x，y 分別為催化劑中的 Ce、Zr 所占比例綜上所述，Ce/Zr 比例決定了 CeZr 固溶體的結(jié)構(gòu)，實驗證明立方體的 有高的氧儲藏能力。但是隨著 Ce 含量的增加，催化劑的熱穩(wěn)定性也在降低，這就解釋了 Ce/Zr 為 9:1 時，還原溫度最低，反而活性低。甘氨酸與金屬離子比為 1 的催化劑，具有最大的比表面積和孔分布，還原度高，活性高，穩(wěn)定性好，性能最優(yōu)。圖 210 為反應(yīng)過的催化劑的 TGA 圖，由圖可知，隨著絡(luò)合劑甘氨酸量的增加，失重率減少，即催化劑上的積炭量在減少。11綜上所述，說明絡(luò)合劑的種類直接影響催化劑的還原性能。圖 26 給出了不同絡(luò)合劑催化劑的 TPR 圖，各催化劑表現(xiàn)不同的還原行為，低溫區(qū)的表面 NiO 還原峰和高溫區(qū)的體相 NiO及 CeO2 的還原峰，峰面積即為相對的還原度，很明顯 NCZG 在低溫區(qū)有兩個還原峰，且還原度較高，表明以甘氨酸為絡(luò)合劑制備的催化劑，與其它絡(luò)合劑制備的催化劑結(jié)構(gòu)不同，其活性組分 NiO 與載體直接的作用力也不同。即以甘氨酸作為絡(luò)合劑的催化劑性能最佳。L1 的溶液，再加入 10 wt.%Ni(NO3)2?6H2O 配成混合溶液（ I） 。評價裝置如圖 22 所示。min1)氣氛中，以4 ℃ 將絡(luò)合劑甘氨酸、檸檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分別溶于相同體積的H2O 中，配成溶液。將 g 樣品置于 U 型石英管中，經(jīng)過除雜等樣品前處理，以 10％H 2Ar 混合氣為還原氣體，流量 30 mL測樣條件為 Cu Kα 為輻射源，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 20~85 o，掃描速度 10 o尤其是，通過改變 CeZrO2 復(fù)合氧化物制備方法、Ce/Zr 比以及引入第三組分等手段，可對 CeZrO2 復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和性能在很寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)變。CH 4 重整反應(yīng)中添加的助劑一般是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，例如 Na2O、K 2O、MgO、MnO 、CaO、La 2O3 及 CeO2 等。幾種非貴金屬催化劑的活性順序為 NiCoCuFe[18]。Gadalla [14]探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和與熱力學(xué)積炭區(qū)之間的關(guān)系，認(rèn)為較大的 CO2/CH較高的反應(yīng)溫度和較低壓力可抑制積炭的發(fā)生。mol1 （14）甲烷裂解反應(yīng) CH4 → C + H2 ΔH = 75 kJ隨著人們環(huán)保意識的增強，有效控制 CO2 等溫室氣體排放已經(jīng)成2為各國政府面臨的共同挑戰(zhàn)。mol1 （13）POM 過程所生產(chǎn)合成氣的 H2/CO 值接近 2，極其適合作甲醇合成及 FT 合成的原料氣 [7]。該反應(yīng)是強吸熱過程，要求在高溫(800 ℃以上)下進(jìn)行的，這就使得能耗較大。目前已工業(yè)化的過程包括合成氨、合成甲醇和合成液體燃料等。h1），以甘氨酸作為絡(luò)合劑，且甘氨酸與金屬離子比為 1，Ce/Zr 比為 8:2，Ni 含量為 10 wt.%的催化劑活性和穩(wěn)定性最好。研究了以甘氨酸為絡(luò)合劑，并具體考察了 絡(luò)合劑用量、不同 Ce/Zr 以及 Ni 含量對 CO2 重整 CH4 催化性能的影響。直接利用是指由甲烷一步合成下游產(chǎn)品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、長鏈烴等。1 水蒸汽重整甲烷SRM 的化學(xué)反應(yīng)方程式是：CH4+H2O=CO+3H2 ΔH= kJ 甲烷部分氧化POM 過程是一個微放熱過程，與 SRM 和 CDR 相比，可以節(jié)省大量的能源。最后，POM 過程存在處理大量未被稀釋的氧氣和 O2/CH4 混合物的危險，操作不當(dāng)，易引起爆炸 [13]。二氧化碳重整甲烷過程是一個極其復(fù)雜的反應(yīng)體系。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增加；盡管積炭反應(yīng)（16）受到抑制，但甲烷裂解反應(yīng)（15）為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高會加劇甲烷分解速率，加速催化劑上的積炭量。 催化劑活性組分研究發(fā)現(xiàn)，第Ⅷ族過渡金屬催化劑(除 Os 外)對甲烷與二氧化碳催化重整都有催化活性，其中貴金屬(Pt、Pd、Rh 、Ru 和 Ir)催化劑，具有較高的轉(zhuǎn)化活性和抗積炭的特性 [1517]。從熱力學(xué)計算結(jié)果來看，甲烷催化重整在高溫下才能獲得較高的催化活性，所以，我們所選用的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性，同時具有相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和一定的孔結(jié)構(gòu)，這樣更有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附并與活性中心充分接觸。 本文研究內(nèi)容綜上所述，CO 2 重整 CH4 制合成氣的研究工作重點是研究開發(fā)出理想的高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。g 1催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在 Belsorp Max 型物理吸附儀(Bel Japan，Inc.)上進(jìn)行。6H2O 和 Zr(NO3)4將 g 催化劑（40~60 目）按1∶3 用石英砂稀釋后均勻填裝到內(nèi)徑為 8 mm 的不銹鋼管反應(yīng)器中。min 1 的升溫速率升溫至 750 ℃，待溫度穩(wěn)定后，切換為反應(yīng)氣。按化學(xué)計量比 1:1 將 Ce(NO3)3將該系列催化劑進(jìn)行反應(yīng)評價，評價結(jié)果如圖 23 所示。這與反應(yīng)積炭的熱重圖 25 分析一致。載體的比表面積大小影響活性組分分布的均勻性；載體的孔容和平均孔徑大小直接影響著反應(yīng)體系中反應(yīng)物與生成物的傳質(zhì)速率，較大的孔徑有利于原料進(jìn)入載體孔道，與活性組分發(fā)生作用；也有利于產(chǎn)物溢出孔道，加速反應(yīng)平衡向正方向移動。由圖可以看出三種催化劑的初始活性基本接近，但甘氨酸與金屬離子比為 的催化劑穩(wěn)定性最差，故選用甘氨酸與金屬離子比為 1的催化劑。表 32 不同甘氨酸用量的催化劑比表面積和孔分布Table 32 The BET surface areas and pore properties for different amount of glycineSamples BET Surfacearea(m2Ce/Zr 比為 2:3:4:6:7:8:2 的催化劑的穩(wěn)定性隨Ce 含量比例的增加而提高，即 Ce/Zr 比為 8:2 的催化劑活性和穩(wěn)定性最好。而 NC8Z2G1 和 NC5Z5G1 穩(wěn)定性的差異，可能比表面積不是主要影響因素，而是鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)影響所致。評價結(jié)果如圖 214 所示。但 Ni 含量過高分散不均，反應(yīng)過程的積炭加快覆蓋活性位，且還原后的 Ni 部分燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活，因而轉(zhuǎn)化率下降，穩(wěn)定性降低?；厥姿哪甑拇髮W(xué)生活，在增添知識、能力的同時，更增添了無盡的人生財富。師姐對科學(xué)研究嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，不斷探索的精神以及樂觀開朗的性格影響了我，讓我在畢業(yè)設(shè)計期間收獲頗多，在此表示由衷的感謝。首先，我真誠的感謝大學(xué)四年授予我知識的化學(xué)化工學(xué)院及材料科學(xué)與工程學(xué)院的老師，他們不僅教 給我知識，同 時教會我做人的道理。. signalTempratue (oC) 5 10 5 20abcd abcd19圖 215 不同 Ni 含量的催化劑 TPR 圖Fig 215 H2TPR profiles of different Ni content304050607080★★ ▲▲▲▲▲Intesity ()2??(degr) 2022105NiOCeZr2圖 216 不同 Ni 含量的催化劑 XRD 圖 XRD patterns of catalysts with different Ni content4 結(jié)論以甘氨酸作為絡(luò)合劑，通過絡(luò)合分解法制備一系列 NiCeZrO2 催化